吉大工程热力学课件第9章 实际气体

第九章实际气体9-1实际气体状态变化的特点实际气体—处于离液态不远的蒸气状态，还可能相变转变成液态，不能作为理想气体处理的气体。用实际气体的定温压缩时的情况说明其状态变化的特点。温度较高时，气体状态变化的情况和理想气体的情况接近，如ab线所示。

温度降低时，气体状态变化的情况和理想气体的情况差异逐步增大，如ef线所示。温度更低时，压缩过程中有相变发生，如mn线所示。点1-开始有气体相变，生成液体。进一步压缩，气体的容积缩小，更多的气体凝结成液体，但温度和压力保持不变。至点2气体全部变成液体。点1和点2之间的状态为气相和液相共存而处于平衡的状态，称为饱和状态。Sorry,nocopy!饱和蒸气（或液体）—处于饱和状态的气体（或液体）；饱和压力（或温度）—饱和蒸气或液体所处的压力（或温度）。饱和温度、饱和压力以及饱和蒸气的比体积和饱和液体的比体积具有对应关系。温度↓→饱和压力↓，饱和蒸气比体积↑、饱和液体比体积↓。反之亦反。在某一温度下，饱和蒸气和饱和液体的比体积相同，如c点所示。即饱和蒸气和饱和液体的状态完全相同，这一状态称为临界点。临界点温度、压力、比体积称为临界温度Tc、临界压力pc、临界比体积vc。

T>Tc时:只存在气体状态。

p>pc时:若T>Tc则为气体状态;若T<Tc则为液体状态；若由较高温度降至临界温度以下（过临界温度线）而发生气态到液态的转变，则不会出现汽液共存的状态（如gh线所示）。gh两条线：①饱和蒸气线或上界线—饱和状态下开始液化的各饱和蒸气点所连接的线，如图中的Ac线；②饱和液体线或下界线—液化结束的各饱和液体点所连接的线，如图中的Bc线。三个区域：①曲线AcB所包围的区域为气液两相共存的饱和状态区；②饱和液体线Bc和临界温度线的临界点c以上线段的左边区域为液相状态区；③饱和蒸气线Ac和临界温度线的临界点c以上线段的右边区域为气相状态区。实际气体的状态变化在p-T图上的表示

c点—临界点。

cTtp线—气液两相转变的汽化曲线。曲线上每一点对应一个饱和状态，线上温度和压力表示相应的饱和温度及饱和压力。每一点可与其p-v图上的饱和状态区域相对应。整个cTtp线段则和整个气液两相转变的饱和区域相对应。

Ttp点—实现气相和液相转变的最低点，也是出现固相物质直接转变为气相物质的升华现象的起始点。在Ttp点所对应的温度和压力下，气相、液相和固相三相共存而处于平衡的状态，这种状态称为三相点。每种物质的三相点的温度及压力是确定的，是实际气体性质的重要参数。9-2范德瓦尔方程式针对理想气体和实际气体的差别，考虑到实际气体分子本身体积和分子之间的引力的影响，修正理想气体状态方程而得。按理想气体状态方程：p=RgT/v

v—气体分子自由运动的空间，由于实际气体的分子占有体积，使得v↓，则分子对器壁撞击的次数增加，p↑。b—考虑气体分子本身体积时对分子运动自由空间的修正值，

由于实际气体分子间存在一定的引力，因此每个分子在撞击壁面时对壁面的撞击力有所减弱。减小的数值和吸引该分子的分子数成正比。又由于气体的压力和撞击器壁的分子数也成正比，因此，受分子间引力影响气体压力减小的数值，应与单位容积中分子数目的平方成正比，即与气体密度的平方成正比，Δp＝aρ2＝a/v2。这里a为比例系数。将上面两项修正引入理想气体状态方程式，气体的压力可表示为：

移项整理后有展开后，范德瓦尔方程式可表示为按范德瓦尔方程所作的定温线与实际气体的定温线大体相符。其比体积v有三重根的c点相当于临界点，而温度低于Tc的定温线的弯曲部分相当位于饱和区。由于未考虑接近液体时分子的结合和分解现象及系数a、b随温度和压力的变化，因而用于接近液态的实际气体时，误差较大。

范德瓦尔方程式9-3对比状态方程式对比状态参数—状态参数与相应的临界参数的比值。如

将对比状态参数引入范德瓦尔方程式，可得：

将a、b与临界参数的关系（9-2节）代入，整理可得称为范德瓦尔对比状态方程式。其中无与气体性质有关的a、b及Rg，因此用于遵守范德瓦尔方程式的任何气体。在任何气体状态方程中，当除气体常数Rg外，与气体特性有关的常数只有两个时，只要把方程式表示成对比状态方程式，其中有关气体特性的常数项都可消除。此时，对比状态方程式可表示为不同气体所处状态的对比状态参数pr、Tr和vr分别相同时，则称这些气体处于对应状态。两气体都处于临界点状态—两气体处于对应状态。对应状态定律：只要各气体所处状态的对比状态参数中有两个分别相同，则第三个对比状态参数一定相同，即各气体处于对应状态。对应状态定律的前提：各气体遵守某个对比状态方程式，而且该对比状态方程式中不包括任何与气体特性有关的常数项。9-4实际气体状态的近似计算对理想气体状态方程式引入一个修正系数，则可将实际气体的状态方程表示为：即修正系数z与1差别的大小，表示实际气体偏离理想气体的程度。实际上，z为相同温度及压力下实际气体的比体积（v)和理想气体的比体积(pv/Rg)之比值。称为压缩因子或压缩性系数。

可见，计算实际气体的状态参数间的关系的关键—确定z。

将对比状态参数引入压缩因子的定义式，有式中，zc—临界点处实际气体的压缩因子，称为临界压缩因子。由实验知，zc数值相近的气体，具有相似的热力学性质。即在相同的pr及Tr条件下，其vr的数值相同，都可以表示为vr＝f(pr,Tr)。即可见，对于临界压缩因子zc有相同数值的气体，当它们的对比参数pr及Tr相同，即处于对应状态时，它们压缩因子z具有相同的数值。于是，如果把压缩因子z随状态变化的实验关系整理成z与对比参数pr及Tr的关系，并表示成如图9-4所示的图线，则就可以用于所有具有相同临界压缩因子zc的气体，直接按其状态所对应的pr、Tr的值，由图上查取该状态下压缩因子z的数值。因而这种表示z与pr、Tr关系的线图称为通用压缩因子图。

各种气体的zc=0.23～0.31，60%的烃类气体zc=0.27，最常见的通用压缩因子图为zc＝0.27的线图。用于zc＝0.26～0.28的气体时，除临界点附近的状态外，z的误差小于5%。通用压缩因子图的使用通用压缩因子图→实际气体的压缩因子z→气体的状态。①已知T、p→v:由T→Tr

p→pr通用压缩因子图z→pv=z

RgT→v②已知v

、p→T:由p→

pr→→z=f(Tr)→画在通用压缩因子图上，找出其与pr的交点，由对应的Tr求出T。9-5热力学普遍关系式由状态参数间的热力学普遍关系式，可利用可直接测量的参数的变化来确定如u、h、s等不能直接测量的各种参数的变化。一、全微分的两个重要性质当z可表示为另外两个独立参数的函数时，其全微分为

将其写为因和依导数的数值和求导次序无关的性质，即有这是全微分的一个重要性质。ThermodynamicRelations将全微分关系式进一步展开，有

因为，并且dy≠0，所以由上式可得这是全微分的另一个重要性质。x=f(y,z)→dx二、麦克斯韦关系式由两个基本的热力学普遍关系式

Tds

=

du+

pdvTds

=

dh－vdp可写出热力学能及焓的全微分关系式

du

=

Tds－pdv

dh=

Tds+

vdp令f=

u－Ts—比亥姆霍兹自由能（函数），其全微分为

df

=

du－d(Ts)将du代入，可得

df

=

(Tds－pdv)－d(Ts)=－sdT－pdv类似地，令g=

h－Ts—比吉布斯自由能（函数），其全微分为

dg=

dh－d(Ts)将dh代入，可得

dg=(Tds+

vdp)－d(Ts)=

－sdT+

vdp

ThemaxwellRelations由u、h、f、g的全微分关系式，可导出麦克斯韦关系式：①根据热力学能的全微分关系式du

=

Tds－pdv

，可得②根据焓的全微分关系式dh=

Tds+

vdp

，可得③根据亥姆霍兹自由能的全微分关系式df

=－sdT－pdv

，可得④根据吉布斯自由能的全微分关系式dg=－sdT+

vdp

，可得

麦克斯韦关系式给出了熵对压力及比体积的偏导数与可测量参数的偏导数之间的关系，从而为利用Tds＝du＋pdv及Tds＝dh－vdp，求取各种热力学普遍关系式提供了方便。三、热力学能的普遍关系式设u=f(T,v)，其全微分可表示为：为求,利用du

=

Tds－pdv

,并将式中ds展为对T、v的偏导：对比二式，由dv系数项相等的关系，可得代入a式，有热力学能的普遍关系式，p、v、T的函数对有限过程即（a）四、焓的普遍关系式若h=f(T,p)，则其全微分为：

为求,利用dh=

Tds+vdp

,并将式中ds展为对T、p的偏导：即焓的普遍关系式p、v、T的函数有限过程：

对比二式，由dp系数项相等的关系，可得（a）代入a式，有五、熵的普遍关系式将u的普遍关系式代入，有将u的普遍关系式代入，有熵的普遍关系式熵的普遍关系式当系统由状态1到2进行一个过程时，熵的变化为于是利用可测参数p、T、v及cp、cV的变化关系，即可求得熵的变化。

六、比热容的普遍关系式由，按全微分性质，有即cp的普遍关系式由，按全微分性质，有即cv的普遍关系式由和相等的关系，整理得利用全微分的性质设T=f(p,v)，则其全微分可表示为：按上二式对应项相等的关系，可得可得cp和cv关系(9-15)(9-16)由式(9-15)、(9-16)可以看出：①对于液体和固体，在定压下增加其温度时，其比体积增加很少，故的数值很小，因而固体及液体的比定压热容和比定容热容近似相等。②当T等于0K时，按式(9-15)、(9-16)得cp－cv＝0，即比定压热容和比定容热容相等。③在温度不变时增加压力，则比体积必然减小，即总是负值。但却总是正值，因而由式(9-16)可知cp－cv始终为正值。也就是说，比定压热容总是大于比定容热容。(9-15)(9-16)9-6绝热节流的温度效应绝热节流前后气体温度变化关系，是经常用到的气体物理性质。由绝热节流前后dh=0和dp↓的特点，其温度变化可表示为：—绝热节流的温度效应（焦尔-汤姆生系数）。记作

由于绝热节流前后总有dh=0和dp↓，因此，由上二式可知：

μJ

>0时，dT<0→制冷；μJ

<0时，dT>0→致热；μJ＝0时，dT＝0→温度不变

定义表达式其值决定于气体的性质及状态

Thetemperatureeffectoftheadiabaticthrottle将T=f(h,p)全微分代入焓的普遍关系式有绝热节流过程，dh=0及dp≠0。因此上式可写为：得到焦-汤系数为：由焦-汤系数可见，气体绝热节流前后温度的变化可表示为：对有限过程：对理想气体，由pv=RgT,可得：代入上面二式,可得：

μJ=0及T2=T1即在任何状态下理想气体的焦耳-汤姆生系数为零，因而在任何状态下理想气体节流前后的温度相等。(9-18a)实际气体绝热节流后温度一般都