光电功能材料-l12-有机电致发光材料与器件oled

第十二讲：有机电致发光材料与器件OLED光电功能材料胡伟南京大学现代工程与应用科学学院2内容简介OLED发展简史及其优点OLED的基本结构和工作原理OLED有关材料的介绍PLED高分子的发光二极管OLED器件三重态发光3有机及高分子电致发光材料有机电致发光材料和器件(OLED)是于1987年，由EastmanKodak的科学家Tang以及VanSlyke提出所谓超薄电子发光器件而开始的。这一问题的提出，迅速成为一个新的科研发展方向。短短二十余年，人们已清晰看到这类材料用作新型显示材料所呈现的巨大潜力和广阔前景。4

OLED是一类新的显示器作为显示器，OLED是在下列平板显示器的基础上发展起来的从阴极射线管

(CathodeRayTube，CRT)，等离子显示（PlasmaDisplayPanel，PDP）

到液晶屏（LiquidCrystal，LC)再到有机发光二极管（Organiclightemissiondiode,OLED)说明了显示材料和器件的不断进步同时，它也是在无机发光二极管

LED的基础上，发展起来的5与显示器相关重要发现和发明的年表6无机电致发光材料

——LED无机电致发光材料的研究已有一段时间，由III-V族半导体制得的发光二极管，及由II-VI族材料制得的薄膜电发光板（TFEL）等，已为人们所熟知。LED的不足之处在于:发光效率不高，工艺困难,器件基于单晶基质,被限于制作小型分离元件。而TFEL不仅响应较慢,且要求用数百伏的交流电压，严重的影响了它们的发展。7Al-GaAsLED发光二极管Basically,LEDsarejusttinylightbulbsthatfiteasilyintoanelectricalcircuit.（体积小）Butunlikeordinaryincandescentbulbs,theydon‘thaveafilamentthatwillburnout,andtheydon’tgetespeciallyhot.（散热少）Theyareilluminatedsolelybythemovementofelectronsinasemiconductormaterial,andtheylastjustaslongasastandardtransistor.（晶体管）8

LED发光二极管的原理OnewaytoconstructanLEDistodepositthreesemi-conductorlayersonasubstrate.Betweenp-typeandn-typesemiconductorlayers,anactiveregionemitslightwhenanelectronandholerecombine.Consideringthep-ncombinationtobeadiode,thenwhenthediodeisforwardbiased,holesfromthep-typematerialandelectronsfromthen-typematerialarebothdrivenintotheactiveregion.Thelightisproducedbyasolidstateprocesscalledelectroluminescence.9LED照明LEDsareavailableinred,orange,amber,yellow,green,blueandwhite.BlueandwhiteLEDsaremuchmoreexpensivethantheothercolors.10LED显示11光致发光与电致发光光致发光——光的激发与激发态的形成激发态——激子(Exciton)激发态或激子的辐射衰变——发光激子的形成：这种由光激发而形成的激子称为Frenkel激子。通过电子跃迁，电子从HOMO→LUMO跃迁，形成了电子与空穴所构成的—Frenkel激子电子与空穴即所谓载流子，它们可由电极注入。因此：电致发光——就是由电极注入载流子，经复合形成Wannierexciton激子，从而实现电致发光12

两种基本的工作方式在有异质结的场合下，由电极注入的正,负载流子（电子和空穴）可在体系内发生重合,而形成激子,进而发光。

——LED和OLED在光的激发下，形成激子，经光诱导电子转移,可使激子分解，导致正、负电荷的分离,并抽提外出,形成回路。

——光生伏打电池。这里涉及一系列的科学问题：

有机电子学的材料科学；有机材料的电子过程以及发光中的光化学与光物理等。13OLED

—有机发光超薄器件的提出利用有机化合物或有机染料的升华、纯化来制备材料，继而研究它们的发光，可视为有机电致发光研究的前驱。M.Pope等在上世纪50年代就对单晶蒽两端施加电压（高达几百伏），观察到了微弱的发光。有机化合物的高绝缘特性、严重影响其发光能力的发挥，因此，如何克服注入电流太小的限制,

就成为解决这一问题的关键。在此基础上，1987年，EastmanKodak的科学家Tang等人提出了所谓超薄EL器件。使有机电致发光材料的发展得以顺利进行。1990年英国剑桥大学卡文迪许实验室Burroughes等人首次在Nature杂志上报道了聚苯乙烯撑（PPV）的电致发光。1991年美国加州大学圣巴巴拉分校的Heeger小组成功制备MEH－PPV，并在ITO上旋涂成膜，制成量子效率为1％的橘红色发光显示器，揭开PLED研究的序幕。14

有机电致发光二极管有机电致发光二极管（OLED）,也是由两层不同电子性质的材料所构成。一是电子传输层（类似于N型半导体），一为空穴传输层（类似于P型半导体），然后中间夹着发光层。并通过与LED类似的机理而实现电致发光。OLED结构如右图：Alongsoughtgoalinthedisplayfieldhasbeentheintegrationoflightemittingdevices(LEDs)ofthreedifferentcolorsontoasinglesubstrate.结构和工作原理载流子注入载流子迁移载流子复合

激子的迁移电致发光15被动式与主动式矩阵寻址显示1617彩色显示的几种像素模式18OLED的应用举例19超薄柔性显示

SONY20透明显示OLED在电子产品中的应用21Kodak20032.2inch22OLED电视SamsungMay2005,@42’SONY,Jan.2003@24’23OLED与其他平板显示器的竟争☆Fullcolorachievement☆Lowpowerconsumption☆Easeoffabricating☆Largeviewingangle☆Ultra-thin&flexible&light……OLED(OrganicLight-EmittingDiode)AcompetitorForconventionalflatpaneldisplaytechnology(LCD)OLED照明2425Plastic,solar-poweredwallswithOLED-basedbitmapsSmartWrapisathinplasticfilmthatcanbeusedasabuilding-materialforwallsandotherconstruction.SmartWrapcomeswithembeddedOLEDsand/orsolarpanels;thesolarcellspowertheOLEDs,whichcanbemadetogeneratelightorarbitrarybitmaps.SmartWrapcanbepuncturedwithaknife.26OLED的结构组成和发光机制有机及高分子电致发光器件一般是由正、负电极；电子传输层；发光层及空穴传输层等几部分组成。发光机制可简述如下：正，负载流子从不同电极注入，分别通过器件的传输层，然后在器件内某处相遇，形成激子。激子再通过辐射衰变而发出荧光。或通过能量转移使层中掺加的染料分子激发，发出不同色调的光。

27OLED发光的工作过程和注入平衡器件发光的工作过程，大致可分为两个阶段：载流子的注入、输运和偶合，即激子(Exciton)的生成阶段。激子的衰变(Decay)，包括辐射与非辐射衰变及其间的竞争。在第一阶段：在载流子注入和输运过程中，如何实现注入的平衡，至关重要。如不能达到平衡，则电流的注入将是无效的，此时所做的是“不发光”的功。不平衡的注入往往使载流子于器件的任意区域复合。它可发生于易于引起猝灭的电极与工作物质的界面处，从而使发光量子效率大大降低。28

如何能实现注入的平衡在载流子注入和输运过程中，如何实现注入的平衡，是至关重要的。与注入平衡相关的因子有那些呢？载流子的迁移率的控制不同层界面势垒的控制不同薄层厚度的控制阻挡层的插入控制上述条件，实现器件内层间的合理布置与按排。29ElectroninjectionHoleinjection

金属电极的功函数如何实现各层合理的布置在制备器件时，必须使电极及工作物质层，有一个合理的布置，使其间的界面势垒能易于克服。层间势垒的产生，是因正、负电极的功函数与工作物质的HOMO,LUMO能级是否匹配有关。而后者又和有机材料的离子化电位（或电子亲和能）等相关。为了保证载流子的注入，使之能在较低的驱动电压下进行，重要的环节是要求在注入的界面处仅有较低的势垒值。因此，必须事先对器件势垒的高低程度，作出估计。30估计势垒高度的一些数据以真空能级为标准，按有机材料的离子化电位和电子亲合能，以及能隙数据等,可计算出:HOMO和LUMO的值。工作物质的离子化电位或电子亲合能的数据在文献中报道甚少。而通过理论计算得到的数值，一般都很分散。这就难于对器件内各层间的势垒作出比较合理的估计。也就难于对器件的电极材料进行选择,并使之能与适当的工作物质间的实现满意的布置和匹配。此外，由于电极沉积条件的不同以及电极材料纯度不同等造成电极材料的功函数存在很大的不确定性。31OLED器件各组分电子能级的安排从电极和有机材料能级的关系，可更清楚的了解器件的工作机制。可以看出：空穴载流子从ITO注入后，沿HOMO能级从左向右移动；实际上，应是材料内电子逐级地、自右向左移动。可从列出的能级高度看出：其间并无严重的位垒存在。另一方面，电子载流子则从Mg-Ag极

注入，并沿着LUMO能级不断向左移动。同样可以看出:其间也无严重位垒存在。这表明上列的配置，是合理的。32电极材料功函数和

有机物Redox电位的测定有关电极材料的功函数测定，可采用光电子能谱(UPS)方法。而有机材料HOMO,LUMO能位，可从其离子化电位，电子亲合能以及带隙宽度等数据、计算得到。而离子化电位，电子亲合能则可用循环伏安法测定材料的Redox电位而得到。用循环伏安法测定有机化合物的Redox电位时，要选择适当的参考物，及略去溶剂极性的影响（因循环伏安的测定总是在溶液中进行的）等，然后经外推，得到气相下的数据。此外，在固态器件中，会因偶极层的形成而产生界面电位，也必须加以消除。33有机物Redox电位的测定应当看到：与电极功函数相比较，有机材料层与另一有机层间，因均采用Redox数据进行比较，所以得到的结果应更为可靠。循环伏安的测定：通常在乙腈、二氯甲烷、或四氢呋喃的溶液中进行，其中需要加入支持电解质，如四甲基六氟磷酸铵（TBAHFP）等。作为参考电极可用Ag/Ag+（0.01Mol/L，乙腈中）或Ag/AgCl等。为了校正起见，可加入内参照物，如二茂铁（ferrocene）Fc/Fc+（+0.35Vvs.Ag/AgCl）。也可用二茂钴（Cobaltocene）CoCp2/CoCp2+（-0.94Vvs.Ag/AgCl）作为参照物。34激发态或激子Exciton的生成当两种载流子(电子和空穴)分别移动至适当位置：如空穴移动到发光层主体化合物的HOMO处，而电子也已到达相应的LUMO处。于是就形成了激子(Exciton)，或激发态。当处于LUMO上的电子，跃迁回至HOMO时，就可释出荧光，实现电致发光。在讨论中可以看到：正确的组织和制备多层结构的器件，必须注意能级的合理匹配，这是构筑有效发光器件的前提。35

载流子的迁移率（Mobility）问题在实际情况下，激子形成的问题还更为复杂。例如，电子和空穴在器件层中的迁移率（Mobility）并不相同。一般说来：空穴的迁移率远大于电子迁移率，因此，二者的会合点、易于在电子的注入极附近发生。这就导致如上述：会引起严重的荧光猝灭从而使器件的发光效率变坏。解决这一问题的方法是:在正确测得不同输运层中不同载流子迁移率的基础上，改变不同载流子输运层的厚度，从而实现两种载流子在某一确定部位处相遇。控制、调节器件内不同层间的能垒高度使空穴在达到某一工作层时，因势垒的存在，而不易通过。这就使电子与空穴的相遇，可在该处发生。36DevicePreparationandGrowthGlasssubstratesarecoatedwithITO-94%transparent-15Ω/squarePre-cleaningTergitol,TCEAcetone,2-PropanolfilmGrowth-5x10-7

Torr-RoomTemperaturelayerthickness-20to2000Å37IntegratedMaterialsGrowth

BASEPRESSURE~7X10-8torr38391987C.W.Tang和S.A.VanSlyke的工作40AnodeandCathodeAnodeisusuallyIndiumTinOxide(ITO)

电阻(15-100Ω/cm2)TheworkfunctionofanodeshouldmatchtheHTL（Holetransportationlayer).Anodeshouldbetransparent.Cathodeisusuallyametal:Mg:Ag,Ca,AlTheworkfunctionofthemetalshouldmatchtheETL(Electrontransportationlayer)Thecathode’sworkfunctioncanbemodifiedbyaverythinlayerofdipolelayer(about1nmthick)

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OLED器件中各层材料的介绍

1.空穴传输材料的简介

2.电子传输材料的简介

3.发光层材料的简介电子传输发光层材料空穴传输发光层材料掺杂发光材料42空穴与电子传输材料一览43空穴传输材料的简介：空穴传输材料大都为芳胺类衍生物，它们中不少曾用于静电复印材料,作为电荷迁移层。最早应用的空穴传输化合物有：N，N，N-三（对-甲苯）胺，(HTM1)1，1-双[(二-4-甲苯氨)苯基]环己烷，(HTM2)

由于后者有着较高的挥发温度，因此较适合用于真空蒸发薄膜材料的制备。不久，又发现用三芳胺类化合物为空穴传输材料，既能提高电致发光器件的发光效率，又促进了器件在操作上的稳定性。这是OLED研究中的一个大的进展。材料实现－空穴传输材料

芳香多胺类材料具有很强的给电子能力，电子不间断给出，表现出空穴迁移特性。4445常用空穴传输材料举例——三芳胺类化合物N,N’-二苯基-N,N’-双（3-甲苯基）(1,1’-联苯）4,4’4’-二胺（TPD）N,N,N’,N’-四（4-甲基苯基）（1,1’-联苯）4,4’-二胺（TTB）N,N’-双（1-萘基）N,N’-二苯基-4,4’-二胺（NPB）等。NPBTTBTPD46材料的聚集态问题在合成新型薄膜材料时，除考虑它们的电子传输能力外，还须同时考虑它们聚集结构及其稳定性。聚集结构显然也与载流子的迁移率相关，但以有机玻璃体作为器件材料时，一个更为首要的问题是：这类有机材料（玻璃体）在放置过程中，存在着易于结晶化的倾向，而结晶的发生，会引起体积的变化（一种相变），往往会导致整个器件的崩溃，因此必须认真加以注意。

常见空穴传输材料的玻璃化温度

空穴传输材料玻璃化温度TgoC

TPD60HTM278TTB82NPB

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为保证器件的稳定性，对所用材料一般还应从：材料是否具有较高的玻璃化温度，较高晶体生长温度，以及较低晶体生长速度等方面，来加以考虑，以期得到较高热稳定性的有机玻璃体。47OLED中的电子传输材料简介：作为电子传输材料的化合物，常是一些金属的螯合物如：三（8-羟基喹啉）铝，（AlQ3）双-(10-羟基苯并喹诺啉)铍,(BeBQ2)等，以及1,3,4-噁二唑的衍生物如：联苯-对叔丁基苯-1,3,4-噁二唑；

1,2,4,-三氮唑（TAZ）等。此外，如苝二酰亚胺的双苯并咪唑衍生物；萘二酰亚胺（ND）及硫吡喃砜等,也均在OLED器件中得到应用。材料实现－电子传输材料

具有大的共轭平面的芳香族化合物，能有效地传递电子，有较好的接受电子的能力。4849OLED中的电子传输材料三(8-羟基喹啉)铝和双-(10-羟基苯并喹诺啉)铍的结构噁二唑类材料的结构50OLED的发光层材料简介用于OLED器件中的发光层有两种不同的结构形式：一种称为主体发光层材料，即这种材料既具有发光能力又具有载流子传输能力，一身兼二任。这种主体发光物

有的可以是电子传输层，有的则可是空穴传输层。分别称之为电子传输发光体，及空穴传输发光体。有的甚至具双极性。

另一种类型的发光层称之为掺杂发光层，或主/客体发光层。它常通过共蒸发的方法,使掺杂物分散于作为基质的主体之中。这种掺杂分子，常是有机荧光染料，它可通过主体发光物分子的能量转移而被激发，进而释出不同颜色的荧光。主体发光物在器件中，负有对体系原初激子生成的责任，它是OLED器件中最为重要的部分。材料实现－小分子发光材料5152电子传输发光层主体材料——AlQ3AlQ3可认为是EL器件材料中最佳的一种电子输运发光化合物。可发射绿光，峰值波长在530nm。AlQ3在DMF溶剂中测得的荧光量子产率约11％，而在室温下其薄膜的光致发光量子产率约为32％，且在100Å至1.35μ厚度范围内基本不变。在AlQ3层内电子的迁移率估计约10－5cm2/V/s,

而其空穴迁移率仅为上值的1％左右。AlQ3易于形成薄膜，其玻璃化温度也较高，为Tg=175oC。53另一种电子传输层主体发光材料——

含氮杂环化合物另一类电子输运的发光材料是一些含氮杂环化合物如：1,3,4-氧二唑杂环（OXD）及1,2,4-三唑杂环(TAZ)等。TAZOXD

这类化合物是一些具有较大共轭特征的化合物（但并非完全处于一共平面上）。它具有较大的贮存电子能力，易于获得电子，因此可作电子输运材料。但如改变其取代基，引入强的推电子基团，如二甲氨基，就易于给出电子，使之有能成为空穴传输层材料。这类材料的发光峰值波长范围约在460－480nm左右。.54空穴传输层主体发光材料早期的器件以空穴传输层为发光层时，出现一个如何防止激子在器件的阴极处生成的问题。因此，就有在阴极与空穴层间引入电子传输层，减缓空穴的迁移，于是出现了双层结构的概念。一种早期报告过的材料是：三苯胺类的衍生物：（p-萘乙烯基）-[双-(p-甲氧基)]-三苯胺（NSD），是一种富电子的化合物，可发射蓝光。当它和作为电子传输层的OXD组合形成器件后、其发光亮度可达到1000cd/m2

以上。55另一种空穴传输发光层材料DPAVBI

以DPAVBI为空穴传输层的器件，其最高发光强度可达4000cd/m2。DPAVBI可看作是在双（苯乙烯基）联苯分子的两端引入取代基-N,N-二苯氨基的结果。这一修饰，可引起化合物的离子化电位

Ip从原有的5.9eV

降至5.5eV,

使空穴注入的能垒降低了0.4eV，这就使空穴能较容易的从ITO注入至发光层。DPAVBI

[ITO/DPAVBI/OXD/Mg:Ag]使其间势垒增大从能级图中可看到：因Ip值的降低,使电子传输层OXD与空穴传输（发光）层（DPAVBI）间的能垒加大（约0.8eV），从而有效的起到了阻抑空穴运动的作用，使电子与空穴间的有效重合得以实现。56另一种发光机制－掺杂发光层

掺杂发光的优点：多数有机荧光化合物在浓溶液中都存在着浓度猝灭现象，在固态条件下这一现象格外突出。发生这种情况时，常会引起发光带的加宽，并使发光峰值波长发生位移。通过在基体内掺杂的(主/客体）方法，使掺杂染料很好的分散于基体之中，就可使浓度猝灭效应减至极小，并可通过能量转移导致掺杂染料的发光。

57有关掺杂机理的说明ElectroluminescenceinDopedOrganicFilms5859掺杂物浓度的影响－－类似于溶致变色的现象60OLED的发光层材料61对作为掺杂物的性能要求掺杂染料应有较高的荧光量子产率。基体发光物的发射波长范围应与掺杂物的吸收相重叠，以利于两者间的能量转移。其发光峰值波长应处于可见光谱的红、绿、蓝等处。应具有很窄的波峰宽，以保证发光的纯净性。良好的掺杂染料可以对低荧光量子产率基体所组成的EL器件起到提高效率的作用。62绿色掺杂发光物

AlQ3是一种研究得最多的绿色主体发光物喹吖酮（Quinacridone）化合物也是一类很好的绿色掺杂物,其结构如下:63黄光掺杂发光物

最有名的是红荧烯（Rubrene）

它的发光峰值波长为562nm。作为一种发光掺杂物，它既可添加于电子传输主体发光层内，如：双（10-羟基苯并喹啉）铍（其光致发光峰值波长为515nm）内，也可添加于空穴传输发光层-TPD(光致发光峰值波长为408nm)内。两者的EL器件发光，均超过10000cd/m2。64蓝色掺杂发光物

蓝色掺杂剂有蒽，及其他的稠环化合物如苝等。但它们的易于结晶化和能量上难于和AlQ3相匹配，因此使用上有一定的困难。两种激光染料:

BBOT和OB-1能发射好的蓝光（450nm）并有较高的荧光量子产率。但不足之处是易于和空穴传输材料如TPD间，生成激基复合物（Exciplex）。从而引起峰值波长向长波移动，使蓝色变为绿色，且使发光效率降低。.65红色发光掺杂物

含氰基的醌类化合物可用做红色掺杂物，这是一类具较大共轭特性的分子内电荷转移化合物。DCM.66高分子电致发光材料（PLED)以聚（苯乙撑）PPV为代表的高分子电致发光材料约是在20世纪90年代，为英国剑桥大学的科学家

Friend等（1990）所发现。由它所组成的第一个器件，是一种简单三明治式的组合，约在外加电压为25V时，器件可发射黄绿色光，但效率极低（<0.01％）。这和EastmanKodak的科学家提出三(8-羟基喹啉)铝（AlQ3）为有机电致发光材料的时间（1987）相当接近。因此，二者几乎是同步发展的。

671990年R.H.Friend等的工作材料实现－高分子发光材料

主链共轭高分子68材料实现－高分子发光材料

非主链共轭高分子6970PPV器件发光的机制PPV－EL器件的研究发展极快。从上面提到的仅有极低效率的原始器件，到具有一定商业水平的实用性器件，仅用了约十余年的时间。从PPV的EL发光光谱可以看出：它和其PL光致发光光谱十分相似，这表明二者的发光有着相同的激发态，主要是单重激发态。这也表明由器件的两极注入正负载流子，二者在器件内某处相遇形成激子－即单重激发态，而发出荧光。71高分子器件的主要制备方法72PPV苯环上的取代问题如在PPV苯环上引入取代基，可起到三方面的作用：改善高聚物的溶解性，利于直接溶液涂膜。调控高分子的链结构，进而改变高分子的共扼结构长度，以致改变发光颜色。增加空间阻抑，致降低分子的聚集，减少浓度猝灭。在PPV苯环上引入烷氧基的实例73MEH-PPV发光聚合物MEH-PPV是一种橘红色的发光聚合物，可溶于一系列常用的溶剂如：氯仿，四氢呋喃，二甲苯等。用1%的MEH-PPV四氢呋喃溶液，通过旋涂而制得的单层PLED器件结构如下：

ITO/PANi/MEH-PPV/Ca，其发光为橘红色，波长591nm，驱动电压4V，亮度达4000cd/m2，最高亮度为10000cd/cm2，外量子效率为2~2.5%，相应的流明效率为3~4.5lm/W。在初始的亮度为100~200cd/m2时，工作寿命可超过10000小时。74OC1C10-PPV发光聚合物

上列的另一种经修饰的高分子发光材料

OC1C10-PPV是由Philips和Hoechst公司联合开发的。它的发光峰值波长比MEH-PPV略有红移，发射红光。其单层器件的开启电压为2.8V，外量子效率可达2.1%，流明效率为3lm/W。75XYZ-PPV发光聚合物其他取代的PPV材料中要指出的是烷氧基苯基取代的XYZ-PPV化合物，这类体系可通过改变共聚物的x，y，z来调节发光颜色，而且具有很高的荧光量子产率。如当x＝49%

y=49%而z=2%时，共聚物可发绿光，器件的流明效率可达16lm/W。其分子基本结构如下：

76其它高分子电致发光材料高分子电致发光材料除PPV外，还有聚噻吩（PTh）和聚对苯撑（PPP），聚烷基芴（PAF）等，后二者可以形成梯状聚合物（如L-PPP）它们有如下的基本结构：77聚噻吩高分子发光材料聚噻吩发光材料的特点是发射红光，但缺点是发光量子产率较低。因此，其综合性能较PPV为差。对于聚噻吩的研究，目前集中于对可进行溶液加工的聚（3-烷基噻吩）的研究。在噻吩环3-位处，或3，4-位处引入取代基团如环烷基，烷芳基等时，可达到调节化合物发光颜色的目的。如下列聚噻吩材料：PCHMT，PCHT以及PORT等，可分别得到蓝色（440nm），绿色（520nm）以及红色（660nm）的发光。3，4位取代的聚噻吩高分子发光材料的结构：781998年出现发射磷光的OLEDOLED,PLED及磷光OLED,构成了电致发光领域的三大里程碑79OLED器件三重态的发光美国Princeton大学科学家对三重态的发光问题作出较大贡献。三重态发光有下列几个问题：光致发光的三重态形成，和电致发光三重态的形成，区别是什么？如何克服三重态发光的禁阻？和如何突破1/4发光效率的问题？80两种发光－激子的形成途径不同光致发光——空穴与电子是谐生（geminate）的。所生成的激子称为－Frenkel激子。电致发光——空穴与电子是非谐生（Non-geminate）的。所生成的激子称为－Wannier激子。有机分子激发形成

由注入电子与孔穴后形成经电荷转移而形成81光致发光和电致发光三重态形成的区别非偕生（电激发）SoSoS1S1}

T1T1多重性

=

s

2+1+1/2

-1/2ischn(+)偕生（光激发）(-)82

OLED器件的三重态发光问题OLED或PLED器件发光能力所能达到的理论极限，可按其自旋统计规律，来加以估计。一般可作如下的考虑。当激子以非偕生的(Non-geminate)条件生成时，激子的形成，存在着四种可能来组合两个载流子的半整数自旋。而其中有三种情况所给出的自旋和为1即为三重态，而仅一种情况的自旋和为0，即为单重态。在光致发光（PL）时，情况并不如此。因为经光照激发所生成的是偕生的电子（LUMO）和空穴（HOMO）对，形成的总是单重激发态，发射荧光。而在电致发光中，如上述，如仅有单重态的发光，则其效率应仅为输入能量的1/4。这是因为：三重态向基态（单重态）的跃迁是禁阻的，不能发光。它们对于OLED的发光并无贡献。因此，如何利用这不能发光的3/4，就成为科学研究的一个新课题。8384OLED器件的三重态发光问题要使三重激发态向基态单重态实现辐射跃迁，使禁阻变为允许，必须解决“旋轨偶合”问题。这就要求在体系中引入重原子，来提高旋轨偶合，从而实现三重态的发光。这一问题是由美国Princeton大学的科学家们首先提出而解决的。重原子的引入，对提高磷光的发射效应是十分明显的。（可从下面的例子说明）在发射磷光的电致发光器件中，已经被采用过的重金属原子有：Cu(l)，Pt(ll),Ir(lll),Au(l)等如三（2-苯基吡啶）铱Ir(PPy)3,它不仅具有增强旋轨偶合的作用，并且有着较短的三重态寿命，从而可大大提高其发光效率。85一个选择磷光发光体的实例Baldo等曾用八-乙基卟啉铂(ll)(PtOEP)为磷光发射化合物，得到了很好的效果。当将金属铂引入卟啉后，由于增大了其自旋和轨道的偶合，使三重态获得某些附加的单重态特性，使其系间窜越能力增大，可有磷光发射。一些卟啉的配合物由于有较长的三重态寿命，可用于对氧的检测，但不一定有强的发光。但从低温下的瞬态光谱研究得知，PtOEP的单重态寿命仅为~1ps，同时其荧光效率极低。相反，其室温磷光效率，如在聚苯乙烯的基体中，可达到0.5，且寿命增长至91μs，成为一种优良的磷光发光体。注意：这是一个主/客体系。86OLED器件的三重态发光问题要将总的自旋配置中占有75%分额的激发态加以利用，是实现高效三重态电致发光中的重要问题。解决此应首先回答下列几个问题：三重态磷光发光器件能否采用主-客体结构，即将磷光染料作为客体，掺杂引入到主体层内来构成器件。主体化合物在发光层的组成上，应仍占有优势（90%）。它作为载流子复合形成激子的主要“落脚点”，即在主/客体层内，首先被激发起来。然后，主/客体分子间应发生高效的能量转移，以保证客体染料分子的顺利激发,形成具发光能力的客体分子三重激发态。87

三重态磷光发光器件的主-客体结构CBP/Ir(PPy)2/DCM2CBP/DCM288主体材料与不同色调的磷光掺杂化合物89作为三重态发光化合物应有的条件化合物应有较大的分子截面，以利于较好的吸收。化合物应具有高的系间窜越能力。化合物应具有高的磷光量子产率。应在电子交换能量转移机制的中作为良好的能量接受体。

(Energyacceptor)。应有较短的三重态寿命，以防止发光点的饱和。化合物应有良好的稳定性。上列对发射优良磷光发射分子性能的要求，并非专对电致发光器件。其中的第一，第二项主要是对光致发光体系而言的。第三，第四项则既可用于电致发光，也可用于光致发光体系。如高的磷光量子产率，优良的能量转移特性等。而第五，第六项似是专对电致发光体系。为此，在对三重态体系的磷光发光器件染料分子的选择中，应仔细分析上列的3，4，5，6诸点。90OLED器件的三重态发光问题器件中加入具有强旋轨偶合的重金属原子，可以增强系间窜越和达到混合单重态和三重态的目的。例如，用[Ir(ppy)3]作为磷光掺杂剂，可以得到外量子产率为13.7%；功率效率在0.215mA.cm2时发光为38.3lm/W的绿光器件。Forrest等报道了外量子产率为12.3%的器件，他们是通过将Ir配合物和主体材料为4,4