华科大燃烧污染与环境保护课件第2讲 化学平衡

1第二讲

化学平衡化学反应研究的重要问题：(1)反应的方向性；(2)反应的转化率，化学平衡问题；(热力学问题)(3)反应所需时间，反应的速度。(动力学问题)2本章将热力学原理应用于化学反应，解决化学反映的方向和限度问题1、反应能否进行（判据deltG、deltF）2、温度、压力、浓度对平衡的影响3一、可逆反应和化学平衡1．可逆反应；

CO+H2O

CO2+H22．不可逆反应；2KClO32KCl+3O23．条件下可逆反应2H2O(g)2H2(g)+O2(g)

在等温等压条件下，标准态下反应的

G°=0是过程平衡的标志。4

气相化学反应N2O4(g)=2NO2(g)见课本P15Kp:经验平衡常数54、化学平衡①化学平衡是化学反应进行的最大限度②正逆两方向速度相等，但不等于零③是有条件的、相对的、暂时的动态平衡

6二、化学平衡常数1、(实验)平衡常数表达式

控速步反应：aA+bBgG+dD

正=k(cA)a·(cB)b

逆=k’(cG)g·(cD)d化学平衡时：

正=

逆

k[A]a·[B]b=k’[G]g·[D]d

KC=k/k’=

71)．对于溶液中的反应

Kc

=[A]、[B]、[G]、[D]分别代表了物质A、B、G、D在平衡时的浓度；

Kc为浓度平衡常数；单位：(mol·dm-3)

=(g+d)–(a+b)

=0时，Kc无量纲，

0时，Kc有量纲，

8

2)．

对于气相中的反应

aA+bBgG+dD

①

压力平衡常数

Kp=

pG、pD、pA、pB

：分别代表了气态物质A、B、G、D平衡时的分压9Kp为压力平衡常数

KP量纲：

(Pa)

、(kPa)

、

(atm)

=0时，KP无量纲，

0时，KP有量纲，

10

②

浓度平衡常数

KC=

2、

KP与KC的关系反应物生成物都近乎理想气体气态方程

p=cRT

时

KP=KC(RT)

(只应用于单纯气态反应)

=0时，KP=Kc

11例：Zn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)

Kx=[Zn2+]·p(H2)/[H+]2Kx：Pa·(mol·dm

3)

1，kPa·(mol·dm

3)

1，

atm·(mol·dm

3)

1，3．实验平衡常数(经验平衡常数)浓度平衡常数、压力平衡常数和杂平衡常数都属于经验平衡常数(实验平衡常数)12各种平衡常数的表示和关系KpKcKxKsigmaIfDeltV=0thenKp=Kc=Kx=KsigmaP16-1713三、标准平衡常数(K°)

相对浓度或相对压力

标准平衡常数K°

(r表示relative，相对的)对于反应aA+bBgG+dD则相对浓度或相对压力为：

pir=pi/p°

p°=1.013105Pa－气体cir=ci/c°c°=1mol·dm-3－溶液pxr=px/p°

cxr=cx/c°表示物质的量的相对大小，是纯数；平衡时，它们之间数值上的关系定义为标准平衡常数K°

141.气相反应的K°

aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)(pG/p°)g·(pD/p°)d

K°

=(pA/p°)a·(pB/p°)bK°

无量纲平衡时：气态物质的分压为px

则物质X的相对压力为px

/p°

p°

为标准压力，1

105

Pa,1

102

kPa,1atm152.溶液相的反应K°aA+bBgG+dD([G]/c°)g·([D]/c°

)d

K°

=([A]/c°

)a·([B]/c°)b溶液中:物质浓度为cxmol·dm

3

物质X的相对浓度为cx

/c°

c°为标准浓度1mol·dm

3163.

对于复相反应Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)(p(H2)/p°)([Zn2+]/c°)

K°

=([H+]/c°)2174.标准平衡常数对某一化学反应式，以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定律中，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的平衡常数(标准平衡常数)

18四、化学平衡常数的几点说明：

①平衡常数表达式需与反应方程式相对应

例

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

K1=1.60

10

51/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)

K2=3.87

10

2

K1

K2

，K1=K2219②纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现；例1：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

K°=

例2：Ca2CO3(s)===CaO(s)+CO2(g)

K°=20③

平衡常数只表现反应进行的程度，即可能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题；

K°

越大，反应越彻底，反应倾向性越大；

K>107正向进行；K<107逆向进行。例2SO2(g)+O2(g)====2SO3(g)298K时，K°=3.6102421④多重平衡规则

若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数之乘积(商)例1:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2

22例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)K

C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2

K=K1/K223⑤

标准平衡常数K°与温度有关，因此要注明K°的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只有一个K°

。⑥

上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高，溶质的浓度比较稀的情况下适用。24自由能与平衡判据25自由能与平衡判据26自由能与平衡判据27自由能与平衡判据28孤立体系封闭体系热力学判据29热力学判据30热力学基本关系式31热力学基本关系式32热力学基本关系式33热力学基本关系式34的计算3536随温度变化37随温度变化38？39随压力变化P2540化学平衡常数与自由能的关系化学平衡常数与标准反应自由能的关系=-RTlnKpKp是温度的函数P26-28标准自由能变化41温度和压力对化学平衡常数的影响温度对化学平衡常数的影响范特霍夫(Van’tHoff)方程P291结论：P29-302deltH随温度的变化对Kp的影响：P30424344（1）利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的转化率。反应物起始浓度－反应物平衡浓度平衡转化率α=×100

反应物起始浓度（2）利用实验数据求平衡常数。有关平衡常数的计算示例

45

(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),K1

(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),K2(3)2H2O(g)=2H2(g)+O2(g),K3

同一温度，上述各反应平衡常数之间的关系是

A.K1=K2

=K3;B.K12=K2

=1/K3;C.K1=K2

2=1/K3;D.K1=1/K2

=K3答案：C46例1:在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡,

CO(g)

+

H2O(g)

CO2(g)＋H2(g)在800°C时,若Kc

=1,用2molCO及2molH2O互相混合,加热到800°C,求平衡时各种气体的浓度以及CO的转化率。解：CO(g)

+

H2O(g)

=

CO2(g)＋H2(g)初浓/mol·dm-3

0.20.200平衡/mol·dm-3

0.2-x0.2-xxxx2/(0.2-x)2=1

解得:[CO2]=0.1mol·dm-3=[H2]=[CO]=[H2O]转化率=0.1/0.2×100%=50%47例2:合成氨反应在500ºC建立平衡p(NH3)=3.53106Pa,

p(N2)=4.13106Pa,p(H2)=12.36106Pa,试分别求该反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的标准平衡常数

K°

与经验平衡常数Kp，Kc。解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡压力/106Pa，4.1312.363.53

K°==1.6310-5

Kp

==1.59810-15(Pa)-2

∵Kp=Kc(RT)△n

△n=-2

Kc=Kp/(RT)-2

=

6.6010-8mol-2·L248例3、计算298K时，反应

H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在(1)标准状态下，(2)起始压力为

pH2＝4105Pa,pCO2＝5104Pa,

pH2O＝2102Pa,pco＝5102Pa时的反应方向及该反应的K解（1）H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)

fG°/kJmol-1

0-394.4-228.6-137.2

G°

=28.6kJmol-1>0,标态下非自发,逆向自发49

(3)Q°

={[5102/1105][2102/1105]}/{[4105/1105][5104/1105]}=510-6<K°因此该反应正向自发进行。（2）

G°＝-RTlnK°

28600＝-8.314298lnK°

K°

=9.69810-650例4:在高温时2HI(g)=H2(g)

+I2(g)

分解,在一密闭容器中,有2molHI,在440℃时达到化学平衡，其Kc

=2×10-2，求HI的分解率。解：2HI(g)=H2(g)

+I2(g)

初/mol·dm-3

200平/mol·dm-3

2-2xxx

Kc

==2×10-2x=0.2204mol·dm-3

分解率=×100%

=

22.04%

51化学平衡的移动平衡移动：从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过程，称为平衡移动。改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。52一、浓度对化学平衡的影响对于化学反应aA+bBgG+dD,

G=-RTlnK

+RTlnQ＝

RTlnQ/K增大反应物浓度（或分压），减小生成物浓度时（或分压），Q减小，

G<0,

平衡正向移动，减小反应物浓度（或分压），平衡逆向移动。53例.(1)已知

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)的

K=9，若CO和H2O的起始浓度分别为2mol·dm-3,计算CO(g)在673K时的最大转化率。

(2)

当H2O的起始浓度变为4mol·dm-3,CO的最大转化率为多少？54

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)

起2.02.000平2.0-x2.0-xxx

K==9x=1.5moldm-3

CO的最大转化率为：1.5/2×100%=75%解：

(1)已知

K=955(3)

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)

起2.04.000平2.0-y4.0-yyyK==9

y=1.84moldm-3

CO的最大转化率为:×100%=92%56二、压力对化学平衡的影响1．压力对固相或液相的平衡没有影响；2．对反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也没有影响；3．反映前后计量系数不同时：①增大压力，平衡向气体摩尔量减少的方向移动；②减少压力，平衡向气体摩尔量增加的方向移动。

57例：325K时，设反应N2O4(g)=2NO2(g)平衡总压为1.00

105Pa，N2O4的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压力至106Pa时,N2O4分解率是多少?58解：

N2O4(g)2NO2(g)平衡前分压

p0平衡时

p

p

2p

平衡时，体系总压力为p

p

+2