北大环境工程化学基础课件02大气环境化学

环境工程化学基础1概述2大气环境化学3水环境化学4土壤环境化学5多介质环境化学内容提要及重点要求：主要介绍大气结构，大气中的主要污染物及其迁移，光化学反应基础，重要的大气污染化学问题及其形成机制。要求了解大气的层结结构，大气中的主要污染物，大气运动的基本规律。掌握污染物遵循这些规律而发生的迁移过程，特别是重要污染物参与光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理。了解酸雨、温室效应以及臭氧层破坏等全球性环境问题。2.1大气中污染物的迁移2.2大气中污染物的转化2大气环境化学2.1大气中污染物的迁移污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。迁移过程可使污染物浓度降低。大气层中空气的运动主要是由于温度差异而引起的。这里首先介绍大气温度层结及由于温度差异而引起的空气运动的规律，进而介绍污染物遵循这些规律在大气中的迁移过程。§大气温度层结由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层大气对太阳福射吸收程度上的差异，使得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。人们通常把大气的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结。图2-l和图2-2分别给出大气中典型的温度层结和密度层结。图2-1大气温度的垂直分布图2-2大气密度的垂直分布对流层顶对流层平流层平流层顶中间层中间层顶热层根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层(<12km、占全部大气质量的3/4、几乎所有的水蒸汽都在这一层)、平流层（高度在17-55km之间，其状态稳定，在15-35km之间，25km处浓度最大）存在臭氧层，臭氧分子能够吸收来自太阳的紫外辐射而分解为氧原子和氧分子，当它们又重新化合为臭氧分子时，便可释放出大量的热能，这就是平流层温度升高的原因。平流层内由于上热下冷，空气垂直对流运动很小，只能随地球自转而产生平流运动。故污染物进入平硫层后，它会由此而形成一薄层，使污粱物遍布全球。）、中间层（85km）和热层（800km电离层），更远的地方称为逸散层，那里气体已极其稀薄。§辐射逆温层在对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在一定条件下会出现反常现象。这可由垂直递递减率(Γ)的变化情况来判断。当Γ＝0时，称为等温气层；当Γ＜0时，称为逆温气层。逆温现象经常发生在较低气层中，这时气层稳定性特强，对大气中垂直运动的发展起阻碍作用。逆温形成的过程是多种多样的。由于过程的不同，可分为近地层逆温和自由大气逆温两种。近地层逆温有辐射逆温、平流逆温、融雪逆温和地形逆温等；自由大气的逆温有乱流逆温、下沉逆温和峰面逆温等。图2-3辐射逆温§大气稳定度流体的层结对于流体的垂直运动有着重要的影响。我们知道．一般来讲，若密度大的流体在密度小的流体下面，则这种层结分布是稳定的，反过来就是不稳定的。然而对于空气而言，尽管其密度随高度增加而减小，但它未必是稳定的。因为它的稳定性还受温度层结所制约。所以一个空气气块的稳定性应该是密度层结和温度层结共同作用来决定的。大气稳定度是指大气中某一高度上的气块在垂直方向上的相对稳定程度。设想在层结大气中有一气块，如果由于某种原因使其产生一个小的垂直位移．其层结大气使气块趋于回到原来的平衡位置，则称层结是稳定的；若层结大气使气块趋于继续离开原来的位置，则称层结是不稳定的；介于二者之间则称层结为中性的。气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和干绝热垂直递减率有关。若Γ＜Γd，表明大气是稳定的；Γ＞Γd，大气是不稳定的；Γ＝Γd大气处于平衡状态。图2-5未饱和空气三种不同稳定度§影响大气污染物迁移的因素由污染源排放到大气中的污染物在迁移过程中要受到各种因素的影响，主要有空气的机械运动，如风和湍流（风可使污染物向下风向扩散，湍流可使污染物向各方向扩散，浓度梯度可使污染物发生质量扩散），由于天气形势和地理地势造成的逆温现象(海陆风、山谷风、城郊风等)以及污染源本身的特性等.2.2大气中污染物的转化迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成为无毒化合物，从而去除污染，也可能转化成毒性更大的二次污染物，加重污染。因此，研究大气中污染物的转化具有重要意义。§光化学反应基础（1）光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态，其基本步骤为：

式(2-1)为辐射跃迁，即激发态物质通过辐射荧光或磷光而失活。式(2-2)为无辐射跃迁，亦即碰撞失话过程。激发态物质通过与其他分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。以上两种过程均为光物理过程。式(2-3)为光离解，即激发态物质离解成为两个或两个以上新物质。式(2-4)为A*与其他分子反应生成新的物质。这两种过程均为光化学过程。对于环境化学而言，光化学过程更为重要。受激态物质会在什么条件下离解为新物质，以及与什么物质反应可产生新物质，对于描述大气污染物在光作用下的转化规律很有意义。次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：

式(2-5)为初级过程。式(2-6)为初级过程产生的H与HCl反应。式(2-7)为初级过程所产生的Cl之间的反应，该反应必须有其他物质，如O2或N2等存在下才能发生，式中用M表示。式(2-6)和式(2-7)均属次级过程，这些过程大都是热反应。大气中气体分子的光解往往可以引发许多大气化学反应。气态污染物通常可参与这些反应而发生转化。因而有必要对光离解过程给予更多的注意。（2）大气中重要吸光物质的光离解大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波长的光，从而产生各种效应。目前，关于O2、N2、O3、NO2、甲醛、卤代烷烃、SO2、硝酸和亚硝酸的光离解研究已经比较系统。

以NO2的光离解为例，NO2的键能为300.5kJ/mol，在大气中很活泼，参与许多光化学反应。NO2是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。N02吸收小于420nm波长的光可发生离解：这是大气中唯一已知O3的人为来源。图2-9NO2吸收光谱从图2-9可以看出，NO2在290一410nm内有连续吸收光谱，它在对流层大气中具有实际意义。§大气中重要自由基的来源自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R(烷基)、RO(烷氧基)和RO2(过氧烷基)等。其中以HO、HO2更为重要。（1）大气中的HO、HO2的分布（2）大气中的HO、HO2的来源对于清洁大气而言，O3的光离解是大气中HO的重要来源。对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产生HO。这也是大气中HO的重要来源。大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解。§氮氧化物的转化氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，它的主要人为来源是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中，在高温情况下，空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是一氧化氮。一氧化氮还可进一步被氧化成二氧化氮、三氧化氮和五氧化二氮等。另外，氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。氮氧化物在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。（1）大气中的含氮化合物大气中含氮化合物有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐等。大气污染化学中所说的氮氧化物通常指NO、NO2，用NOx表示。它们的天然来源主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO、NO继续被氧化成NO2。另外，有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被HO氧化成为NO”（2）NOx和空气混合体系中的光化学反应

NOx在大气光化学过程中起着很重要的作用。NO2经光离解而产生活泼的氧原子，它与空气中的O2结合生成O3。O3又可把NO氧化成NO2

，因而NO

、NO2与O3之间存在着的化学循环是大气光化学过程的基础。（3）NOx的气相转化过氧乙酰基硝酸酯(PAN)；PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氢乙配基，然后再与NO2化合生成的化合物：（4）NOx的液相转化

NOx是大气中的重要污染物，它们可溶于大气的水中，并构成一个液相平衡体系。在这一体系中NOx有其特定的转化过程。§碳氢化合物的转化烷烃、烯烃在大气中转化机制已经得到了系统的研究，但是对单环芳烃转化机制的研究还不够深入。一些报道指出，能与芳烃反应的主要是HO,其反应机制主要是加成反应和氢原子摘除反应。大气中检出的多环芳烃有二百多种，其中一小部分以气体形式存在，大部分则在气溶胶中。人们对多环芳烃在大气中的反应了解更少。HO与多环方烃发生H摘除反应。蒽环内氧桥化合物§光化学烟雾含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。1940年，在美国洛杉矶首次出现了这种污染现象。它的特征是烟气呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛．伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。其刺激物浓度的高峰在中午和午后。光化学烟雾的形成条件是大气中有氮氧化物和碳氢化物存在，大气温度较低，而且有强的阳光照射。这样在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成出一些二次污染物，如O3、醛、PAN、H2O2等。这便形成了光化学污染。图2-14光化学烟雾日变化曲线由图2-14可以看出，烃和NO的最大值发生在早晨交通繁忙时刻，这时NO2浓度很低。随着太阳辐射的增强，NO2、O3的浓度迅速增大，中午时已达到较高浓度，它们的峰值通常比NO峰值晚出现4-5h。由此可以推断NO2、O3

和醛是在日光照射下由大气光化学反应而产生的，属于二次污染物。早晨由汽车排放出来的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。傍晚交通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已较弱，不足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾现象。光化学烟雾中自由基传递示意图光化学烟雾形成的简化机制终止反应自由基传递反应引发反应§硫酸盐烟雾硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由观氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。这种污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。如1952年12月在伦敦发生的一次硫酸烟雾型污染事件。当时伦敦上空受冷高压控制，高空中的云阻挡了来自太阳的光。地面温度迅速降低，相对湿度高达80％，于是就形成了雾。由于地面温度低，上空又形成了一逆温层。大量家庭的烟囱和工厂所排放出来的烟就积聚在低层大气中，难以扩散，这样在低层大气中就形成了很浓的黄色烟雾。§酸性降水酸性降水是指通过降水．如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。常见的就是酸雨。这种降水过程称为湿沉降。与其相对应的还有干沉降，这是指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。这两种过程共同称为酸沉降。一般将pH小于5.6的降雨称为酸雨,也有人建议将pH小于5.0作为酸雨的界限。有关酸性降水的研究始于酸雨问题出现之后。20世纪50年代，英国的R.A.Smith最早观察到酸雨。之后发现降水酸性有增强的趋势，尤其当欧洲以及北美洲均发现酸雨对地表水、土壤、森林、植被等有严重的危害之后，酸雨问题受到了普遍重视，进而成为目前全球性的环境问题。自人们发现这一问题之后，各国相继大力开展酸而的研究工作，纷纷建立酸雨监测网站，制订长期研究计划，开展国际间合作。近年来这方面研究工作发展相当迅速。