西建大环境工程学教案03大气环境工程学-12气态污染物净化方法

PAGE213第十二章气态污染物净化方法12.1二氧化硫污染控制方法酸雨、温室效应、臭氧层破坏已成为全球关注的三个重大环境问题。早期的二氧化硫污染限于局地，造成局地环境大气中二氧化硫浓度升高；近100年来，由二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降成为举世关注的区域性环境问题；最近，人们开始关注由二氧化硫等气态污染物在大气中形成的二次微细粒子,它不仅影响人体健康、大气能见度，甚至导致全球气候变化。控制二氧化硫的排放已成为世界各国的共同行动。12.1.1燃烧前燃料脱硫控制SO2排放的重点是控制与能源活动的有关的排放。控制的方法有：采用低硫燃料和清洁能源替代、燃料脱硫、燃烧过程中脱硫和末端烟气脱硫。（1）煤炭的固态加工目前世界各国广泛采用的选煤工艺仍然是重力分选法。分选后原煤含硫量降低40%~90%。硫的净化效率取决于煤中黄铁矿的硫颗粒大小及无机硫含量。在有机硫含量较大，或煤中黄铁矿嵌布很细的情况下，仅用重力脱硫法，精煤硫分不能达到环境保护条例的要求。正在研究的新脱硫方法有浮选法、氧化脱硫法、化学浸出法、化学破碎法、细菌脱硫、微波脱硫、磁力脱硫及溶剂精炼等多种方法，但至今在工业上实际应用的方法为数很少。型煤固硫是另一条控制SO2污染的经济有效途径。选用不同煤种、以无粘结剂法或以沥青等为粘结剂，用廉价的钙系固硫剂，经干馏成型或直接压制成型，制得多种型煤。（2）煤炭的转化煤炭转化主要是气化和液化，即对煤进行脱碳或加氢改变其原有的碳氢比，把煤转化为清洁的二次燃料。①煤的气化煤的气化是指以煤炭为原料，采用空气、氧化、CO2和水蒸气为气化剂，在气化炉内进行煤的气化反应，可以生产出不同组分、不同热值的煤气。煤气化技术发展很快，总的方向是，气化压力由常压向中高压（85MPa）发展；气化温度向高温（1500~1600℃）发展；气化原料（煤种、粒度）向多样化发展；固态排渣向液态排渣发展。随着的煤气化技术的发展，目前已形成了不同的气化方法。按煤在气化炉中的硫体力学行为，可分为移动床、流化床、气流床三种方法，均已工业化或已建示范装置。②煤的液化煤炭液化是把固体的煤炭通过化学加工过程，使其转化为液体产品（液态烃类燃料，如汽油、柴油等产品或化工原料）的技术。根据不同的加工路线，煤炭液化可分为直接液化两大类。直接液化是对煤进行高温高压加氢直接得到液体产品的技术，间接液化是先把煤气转化为合成气（CO+H2），然后再在催化剂作用下合成液体燃料和其它化工产品的技术。煤炭通过液化将其中的硫等有害元素以及矿物质脱除，产品为洁净燃料。（3）重油脱硫目前，重油脱硫的常用方法是在钼、钴和镍等金属氧化物催化剂作用下，通过高压加氢反应，切断碳与硫的化合键，以氢置换出碳，同时氢与硫作用形成硫化氢。从重油中分离出来，用吸收法除去。生产过程中，碳会沉积在催化剂表面，重油中钒、镍金属的有机化合物与氢反应也会沉积在催化剂上，导致催化剂中毒。为此，发展了直接脱硫和间接脱硫两种工艺。直接脱硫是选用抗中毒性能较好的催化剂，将重油直接引入装有催化剂的反应塔加氢脱硫，同时采取适当的防护措施，如有的工艺在反应塔前加防护塔，填充其它廉价的催化剂，尽可能除去不纯物和金属成分。间接脱硫过程是先把重油减压蒸馏，分成馏出油和残油。单独将馏出油进行高压加氢脱硫，然后与残油相混合；或以液化丙烷（或丁烷）作溶剂，对残油进行处理，分离出沥青后，再与馏出油混合进行加氢处理。12.1.2流化床燃烧脱硫煤的流化床燃烧是继层燃烧和悬浮燃烧之后，发展起来的一种较新的燃烧方式。当气流速度达到使升力和煤粒的重力相当的临界速度时，煤粒将开始浮动流化。维持料层内煤粒间的气流实际速度大于临界值而小于输送速度是建立流化状态的必要条件，流化床为固体燃料的燃烧创造了良好的条件。流化燃烧的床层温度一般控制在850~950℃之间。床层温度过低时，煤中析出的某些挥发分和燃烧中产生的CO来不及燃尽就从床层逸出，从而降低燃烧效率。由于料层中绝大部分是灰粒，为防止运行中结渣，床层温度一般不宜超过1000℃。循环流化床锅炉的结构见图12.1。（a）（b）图12.1流化床示意图12.1.3低浓度二氧化硫烟气脱硫(1)烟气脱硫方法概述煤炭和石油燃烧排放的烟气通常含有较低浓度的SO2。由于燃料硫含量的不同，燃烧设施直接排放的烟气中SO2浓度范围大约为10－4~10－3数量级。例如，在15%过剩空气条件下，燃用含硫量为1%~4%的煤，烟气中SO2占0.11%~0.35%；燃含硫量为2%~5%的燃料油，烟气中SO2仅占0.12%~0.31%。由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常是十分昂贵的。烟气脱硫方法可分为两类：抛弃法和再生法，抛弃法即在脱硫过程中形成的固体产物被废弃，必须连续不断地加入新鲜的化学吸收剂。回收法，顾名思义，与SO2反应后的吸收剂可连续地在一个闭环系统中再生，再生后的脱硫剂和由于损耗需补充的新鲜吸收剂再回到脱硫系统循环使用。抛弃法脱硫系统也常同时用于除尘，只要系统可有效地捕集飞灰并有足够的容量。再生法脱硫系统通常需要在脱硫前配套高效的除尘系统（如ESP等），因为飞灰的存在影响回收过程的操作。烟气脱硫也可按脱硫剂是否以溶液（浆液）状态进行脱硫而分为湿法或干法脱硫。湿法系统指利用碱性吸收液或含触媒粒子的溶液，吸收烟气中的SO2。干法系指利用固体吸附剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中的SO2。喷雾干燥法工艺采用雾化的脱硫剂浆液进行脱硫，但在脱硫过程中雾滴被蒸发干燥，最后的脱硫产物也呈干态，因此常称为湿干法或半干法。表12.1为目前正在发展和应用的主要烟气脱硫技术的简单比较。表中将烟气脱硫工艺分为四类：湿法抛弃系统、湿法回收系统和干法抛弃系统、干法回收系统。因为SO2是酸性气体，几乎所有洗涤过程都采用碱性物质的水溶液或浆液。在大部分抛弃工艺中，从烟气中除去的硫以钙盐形式被抛弃，因此碱性物质耗量大。在回收工艺中，回收产物通常为元素硫、硫酸或液体SO2。在过去的近30年中，烟气脱硫技术逐渐得到了广泛应用。这里讨论的烟气脱硫技术虽也可用于工业锅炉，但主要是针对电力部门的。综合考虑技术成熟度和费用因素，广泛采用的烟气脱硫技术仍然是湿法石灰石脱硫工艺。(2)石灰石/石灰法洗涤石灰石/石灰湿法脱硫最早由英国皇家化学工业公司在20世纪30年代提出，目前是应用最广泛的脱硫技术。在现代的烟气脱硫工艺中，烟气用含亚硫酸钙和硫酸钙的石灰石/石灰浆液洗涤，SO2与浆液中的碱性物质发生化学反应生成亚硫酸盐和硫酸盐，新鲜石灰石或石灰浆液不断加入脱硫液的循环回路。浆液中的固体（包括燃煤飞灰）连续地从浆液中分离出来并排往沉淀池。图12.2是石灰石/石灰法烟气脱硫的示意流程图。总的化学反应式分别为：石灰石：SO2＋CaCO3＋2H2O→CaSO3·2H2O＋CO2↑石灰：SO2＋CaO＋2H2O→CaSO3·2H2O表12.1主要烟气脱硫方法的比较方法脱硫剂活性组分操作过程主要产物湿法抛弃流程石灰石/石灰法双碱法加镁的石灰石/石灰法碳酸钠法海水法CaCO3/CaONa2SO3、CaCO3或NaOH、CaOMgSO4或MgONa2CO3海水Ca(OH)2浆液Na2SO3溶液脱硫，由CaCO3或CaO再生MgSO3溶液脱硫，由CaCO3或CaO再生Na2SO3溶液海水碱性物质CaSO4、CaSO3CaSO4、CaSO3CaSO4、CaSO3NaSO4镁盐、钙盐湿法回收流程氧化镁法钠碱法柠檬酸盐法氨法碱式硫酸铝法MgONa2SO3柠檬酸钠、H2SNH4OHAl2O3Mg(OH)2浆液Na2SO3溶液柠檬酸钠脱硫，H2S回收硫氨水硫酸铝溶液15%SO290%SO2硫磺硫磺硫酸或液体SO2干法抛弃流程喷雾干燥法炉后喷吸附剂增湿活化循环流化床法Na2CO3或Ca(OH)2CaO或Ca(OH)2CaO或Ca(OH)2NaCO3溶液或Ca(OH)2浆液石灰或熟石灰粉石灰或熟石灰粉Na2SO3、Na2SO4或CaSO3、CaSO4CaSO3、CaSO4CaSO3、CaSO4干法回收流程活性炭吸附法活性炭、H2S或水在400K吸附。吸附浓缩的SO2与H2S反应生成S，或用水吸收生成硫酸硫磺或硫酸图12.2石灰石/石灰法烟气脱硫示意流程图表12.2分别给出了石灰石和石灰脱硫的反应机理。这两种机理说明了相应系统所必须经历的化学反应过程。其中最关键的反应是钙离子的形成，因为SO2正是通过这种钙离子的与化合而得以从溶液中除去。这一关键步骤也突出了石灰石系统和石灰系统的一个极为重要的区别：石灰石系统中，Ca2＋的产生与H＋浓度和CaCO3的存在有关；而在石灰系统中，Ca2＋的产生仅与氧化钙的存在有关。因此，石灰石系统在运行量其pH较石灰系统的低。美国国家环保局的实验表明，石灰石系统的最佳操作pH为5.8~6.2，石灰系统约为8。除pH外，影响SO2吸收效率的其他因素包括：液/气比、钙/硫比、气流速度、浆液的固体含量、气体中SO2的浓度以及吸收塔结构等。上述因素的典型值见表12.3。表12.2石灰石和石灰法烟气脱硫反应机理脱硫剂石灰石石灰主要反应SO2(g)＋H2O→H2SO3H2SO3→H＋＋HSO－3H＋＋CaCO3→Ca2＋＋HCO－3Ca2＋＋HCO－3＋2H2O→CaSO3·2H2O＋H＋H＋＋HCO－3→H2CO3H2CO3→CO2＋H2OSO2(g)＋H2O→H2SO3H2SO3→H＋＋HSO－3CaO＋H2O→Ca(OH)2Ca(OH)2→Ca2＋＋2OH－Ca2＋＋HSO－3＋2H2O→CaSO3·2H2O＋H＋2H＋＋2OH－→2H2O总反应CaCO3＋SO2＋2H2O→CaSO3·2H2O＋CO2CaO＋SO2＋2H2O→CaSO3·2H2O表12.3石灰石和石灰法烟气脱硫的的典型操作条件石灰石灰石烟气中SO2体积分数/10－6浆液固体含量/%浆液pH钙/硫比液/气比/L·气流速度/m·s－1400010~157.51.05~1.14.73.0400010~155.61.1~1.3>8.83.0由于湿法脱硫的特点，有多种因素影响到吸收洗涤塔的长期可靠运行。这些技术问题目前已得到妥善解决，但在20世纪70年代和80年代，湿法烟气脱硫技术的发展都是围绕解决这些问题而开展的。①设备腐蚀：化石燃料燃烧的排烟中含有多种微量的化学成分，如氯化物。在酸性环境中，它们对金属（包括不锈钢）的腐蚀性相当强。目前广泛应用的吸收塔材料是合金C－276（55%Ni，17%Mo，16%Cr，6%Fe，4%W），其价格是常规不锈钢的15倍。为延长设备的使用寿命，溶液中氯离子的浓度不能太高。为保证氯离子不发生浓缩，有效的方法是在脱硫系统中根据物料平衡排出适量的废水，并以清水补充。②结垢和堵塞：固体沉积主要以三种方式出现，湿干结垢，即因溶液或料浆中的水分蒸发而使固体沉积；Ca(OH)2或CaCO3沉积或结晶析出；CaSO3或CaSO4从溶液中结晶析出。其中后者是导致脱硫塔发生结垢的主要原因，特别是硫酸钙结垢坚硬、板结，一旦结垢难以去除，影响到所有与脱硫液接触的阀门、水泵、控制仪器和管道等。硫酸钙结垢的原因是SO2-4和Ca2＋的离子积在局部达到过饱和。为此，在吸收塔中要保持亚硫酸盐的氧化率在20%以下。亚硫酸盐的氧化需要在脱硫液循环池中完成，可通过鼓氧或空气等方式进行，形成的硫酸钙发生沉淀。从循环池返回吸收塔的脱硫液中，还因为含有足量的硫酸钙晶体，起到了晶种的作用，因此在后续的吸收过程中，可防止固体直接沉积在吸收塔设备表面。③除雾器堵塞：在吸收塔中，雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴，雾滴的大小存在尺寸分布。较小的雾滴会被气流所夹带，如果不进行除雾，雾滴将进入烟道，造成烟道腐蚀和堵塞。早期的除雾器通常用的是金属编织网，容易因雾滴中的固体颗粒沉积而堵塞。因此，除雾器必须易于保持清洁。目前使用的除雾器有多种形式（如折流板型等），通常用高速喷嘴每小时数次喷清水进行冲洗。④脱硫剂的利用率：脱硫产物亚硫酸盐和硫酸盐可沉积在脱硫剂颗粒表面，从而堵塞了这些颗粒的溶解通道。这会造成石灰石或石灰脱硫剂来不及溶解和反应就随产物排除，增加了脱硫剂和脱硫产物的处理费用。因此，脱硫液在循环池中的停留时间一般要达到5~10min。实际的停留时间设计与石灰石的反应性能有关，反应性能越差，为使之完全溶解，要求它在池内的停留时间越长。⑤液固分离：半水亚硫酸钙通常是较细的片状晶体，这种固体产物难以分离，也不符合填埋要求。而二水硫酸钙是大的圆形晶体，易于析出和过滤。因此，从分离的角度看，在循环池中鼓氧或空气将亚硫酸盐氧化为硫酸盐也是十分必要的，通常要保证95%的脱硫产物转化为硫酸钙。(3)喷雾干燥法烟气脱硫喷雾干燥法是20世纪80年代迅速发展起来的一种湿-干法脱硫工艺。其脱硫过程是，SO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收。同时，温度较高的烟气干燥了液滴，形成干固体废物。干废物（亚硫酸盐、硫酸盐、未反应的吸收剂和飞灰等）由袋式除尘器或电除尘器捕集。喷雾干燥法是目前市场份额仅次于湿钙法的烟气脱硫技术，其设备和操作简单，可使用炭钢作为结构材料，不存在由微量金属元素污染的废水。喷雾干燥出口温度控制在较低、但又在露点温度以上的安全温度。因此，不需要重新加热系统。干的固体废物减少了废物体积。另外，脱硫系统的烟气压力适中，吸收剂输送量小，因此，系统能耗较低，只是湿法工艺所需能耗的1/2~1/3。图12.3是喷雾干燥法脱硫系统的工艺示意图，包括吸收剂制备、吸收和干燥、固体捕集以及固体废物处置四个主要过程。图12.3喷雾干燥法烟气脱硫工艺流程①吸收剂制备吸收剂溶液或浆液的现场制备。虽然石灰是常见的吸收剂，但也有多种其他吸收剂可选用。吸收剂选择将取决于当地是否能够容易得到及价格因素。已用于喷雾干燥法脱硫的石灰达100多种，通常活化氧化钙含量为80%~90%是最好的。因为石灰石比石灰便宜，很多用户对石灰石更感兴趣，但石灰石作吸收剂仍在开发中，苏打粉和烧碱也是常用吸收剂，它们可以在多种工业过程中得到。在一些工业部门，如啤酒工业，其废水含有氢氧化钠或苏打灰。这种废水可用作烟气脱硫的反应剂。当苏打灰用作吸收剂时，产生一种由苏打灰和亚硫酸钠组成的脱硫产物，这种混合物可以直接用于纸浆和造纸工业中。对石灰系统，循环固体废物可以提高吸收剂利用率；对钠系统，无必要进行循环，因吸收剂一次通过吸收塔，反应就几乎是完全的。在石灰系统中，粒状石灰必须熟化，以产生具反应性浆液。本节将着重讨论石灰系统。②吸收和干燥含SO2烟进入喷雾干燥器后，立即与雾化的浆液混合，气相中SO2迅速溶解，并与吸收剂发生化学反应。同时，烟气预热使液相水分蒸发，并将水分蒸发后的残留固体颗粒干燥。对于石灰喷雾干燥，SO2吸收的总反应为：Ca(OH)2(s)＋SO2(g)＋H2O（l）====CaSO3·2H2O(s)CaSO3·2H2O(s)＋0.5O2(g)====CaSO4·2H2O(s)为了有效去除SO2，喷雾干燥室、烟气气流分布装置和雾化器是最主要的。喷雾干燥室为烟气与雾滴提供足够的接触时间，以便得到最大的SO2去除率，并且充分干燥由吸收液雾滴形成的固体颗粒。大部分石灰系统的烟气脱硫时间为10~12秒。气流分布装置和雾化器要能够使烟气和雾化的液滴充分混合，以有助于烟气与液滴间质量和热量传递。要求液滴要充分小，以便有足够的表面积，以利于SO2吸收。同时，也不宜过小，防止未充分吸收之前，液滴完全干化。工艺过程主要包括：氧化镁浆液制备、SO2吸收、固体分离和干燥、MgSO3再生。③固体捕集从喷雾干燥系统出来的最后产物是一种干燥粉末，除了由煤燃烧产生的飞灰以外，还含有硫酸钙、亚硫酸钙以及过剩的氧化钙。其典型成分为：飞灰64%~79%，CaSO3·2H2O14%~24%，CaSO4·2H2O2.1%~4%，Ca(OH)21.2%~5%。袋式除尘器被广泛用于捕集干化固体，其原因在于收集滤袋表面的固体中未反应的碱类物质能够与烟气中SO2继续反应。研究表明，袋式除尘器中去除的SO2可占到SO2总去除率的10%。电除尘器的优点在于它对冷凝并不太敏感，可以在更接近饱和温度下操作，从而导致SO2去除率提高。尽管烟气中SO3已被去除，由于烟气中水分存在和烟气体积流量减小，电除尘器效率仍然较高。④固体废物处置处置方法因吸收剂类型而异。对于石灰系统，当固体废物中未反应的吸收剂量小于5%时，固体废物是无害的，可采用与飞灰相同的处置办法；但对于钠系统，应采取谨慎措施减小废物的浸出率。喷雾干燥吸收的最后产物是一种潜在的工业和建材原材料，但目前扩大规模的应用仍在研究之中。(4)其它湿法脱硫技术①氧化镁法氧化镁法具有脱硫效率高（可达90%以上）、可回收硫、可避免产生固体废物等特点，在有镁矿资源的地区，是一种有竞争性的脱硫技术。其基本原理是用MgO的浆液吸收SO2，生成含水亚硫酸镁和少量硫酸镁，然后送流化床加热，当温度在约为700~950℃时释放出MgO和高浓度SO2。再生的MgO可循环利用，SO2可回收制酸。②海水脱硫法用于燃煤电厂的海水烟气脱硫工艺是近几年发展起来的新型烟气脱硫工艺。根据是否添加其分化学吸收剂，海水脱硫工艺可分为两类：①用纯海水作为吸收剂的工艺，以挪威ABB公司开发的Flakt-Hydro工艺为代表，有较多的工业应用。②在海水中添加一定量石灰以调节吸收液的碱度，以美国Bechtel公司的脱硫工艺为代表，在美国已建成示范工程，但未推广应用。世界上第一座用海水进行火电厂排烟脱硫的装置是1988年在印度孟买建成的，采用的是ABB的海水脱硫技术。中国第一座海水脱硫工程应用在深圳西部电厂，1999年投产运行。③氨法湿式氨法脱硫工艺采用一定浓度的氨水做吸收剂，最终的脱硫副产物是可做农用肥的硫酸铵，脱硫率在90%~99%。但相对于低廉的石灰石等吸收剂，氨的价格要高得多，高运行成本及复杂的工艺流程影响了氨法脱硫工艺的推广应用，但在有氨稳定来源、副产品有市场的某些地区，氨法仍具有一定的吸引力。氨法烟气脱硫主要包括SO2吸收和吸收后溶液的处理两大部分。以氨溶液吸收SO2时，其化学反应迅速，质量传递主要受气相阻力控制。吸收塔内发生的主要反应为：2NH3＋SO2＋H2O→(NH4)2SO3(NH4)2SO3＋SO2+H2O→2NH4HSO3(NH4)2SO3对SO2有很强的吸收能力，它是氨法中的主要吸收剂。随着SO2的吸收，NH4HSO3的比例增大，吸收能力降低，这时需要补充氨水将NH4HSO3转化为(NH4)2SO3。含NH4HSO3量高的溶液，可以从吸收系统中引出，以各种方法再生得到SO2或其他产品。(5)干法烟气脱硫技术①干法喷钙脱硫干法喷钙类脱硫工艺早在20世纪70年代就在美国进行了开发研究，但由于当时其脱硫效率较低，一直未得到推广应用。由于喷钙脱硫系统设备简单、投资低、脱硫费用小、占地面积少、适合老电厂脱硫改造、脱硫产物呈干态易于处理等特点，近年来又重新受到了人们的重视。干法喷钙类脱硫以芬兰IVO公司开发的LIFAC工艺为代表，其流程见图12.4。工艺的核心是锅炉炉膛内石灰石粉部分和炉后的活化反应器。首先，作为固硫剂的石灰石粉料喷入锅炉炉膛，CaCO3受热分解成CaO和CO2，热解后生成的CaO随烟气流动，与其中SO2反应，脱除一部分SO2。→CaO＋SO3→CaSO4然后，生成的CaSO4与未反应的CaO以及飞灰一起，随烟气进入锅炉后部的活化反应器。在活化器中，通过喷水雾增湿，一部分尚未反应的CaO转变成具有较高反应活性的Ca(OH)2，继续与烟气中的SO2反应，从而完成脱硫的全过程：CaO＋H2O→Ca(OH)2→图12.4LIFAC工艺流程示意图影响系统脱硫性能的主要因素包括：炉膛喷射石灰石的位置和粒度、活化器内喷水量和钙硫比。通常，在锅炉炉膛上方温度为950~1150℃的区域内喷入石灰石粉，对石灰石粉的要求是：纯度大小90%，80%以上的粒度小于40μm，锅炉内的脱硫率约为20%~3-%。活化器内的喷水雾量决定了反应温度和湿度，脱硫反应要求烟气温度越接近绝热饱和温度越好，但不应引起活化器壁、除尘器和引风机结露。因此，通常要求控制烟气温度高于绝热饱和温度10~25K。当Ca/S=2时，活化器的脱硫率可达到60%，系统总效率（锅炉+活化器）可达到80%。干法喷钙类脱硫工艺通常应用于低硫煤电厂的脱硫，特别适用于老电厂的脱硫改造，但较少用于新建电厂的烟气脱硫。②循环流化床烟气脱硫循环流化床烟气脱硫（CFB-FGD）技术是20世纪80年代后期由德国Lurgi公司首先研究开发的。整个循环流化床脱硫系统由石灰制备系统、脱硫反应系统和收尘引风系统三个部分组成，其工艺流程见图12.5。图12.5循环流化床烟气脱硫（CFB-FGD）工艺流程循环流化床烟气脱硫的主要化学反应如下：CaO＋SO2＋2H2O→CaSO3·2H2OCaSO3·2H2O＋0.5O2→CaSO4·2H2O（石膏）同时也可脱除烟气中的HCl和HF等酸性气体，反应为：CaO＋2HCl＋H2O→CaCl2＋2H2OCaO＋2HF＋H2O→CaF2＋2H2O循环流化床烟气脱硫的主要优点是脱硫剂反应停留时间长及对锅炉负荷变化的适应性强。由于床料有98%参与循环，新鲜石灰在反应器内停留时间累计可达到30min以上，提高了石灰利用率。反应器内烟气流速可在1.83~6.1m/s范围内变化，可以满足锅炉负荷从30%~100%范围内的变化。但目前循环流化床烟气脱硫系统只在较小规模电厂锅炉上得到应用，尚缺乏大型化的应用业绩。12.2氮氧化物污染控制方法氮氧化物（NOx）是造成大气污染的主要污染之一。本节在简要介绍氮氧化物性质和来源的基础上，先讨论燃烧过程中氮氧化物的形成机理，重点介绍固定源氮氧化物污染的控制技术。12.2.1低氮氧化物燃烧技术影响燃烧过程中NOx生成的主要因素是燃烧湿度、烟气在高温区的停留时间、烟气中各种组分的浓度以及混合程度。从实践的观点看，控制燃烧过程中NO形成的因素包括①空气—燃料比；②燃烧区的温度及其分布；③后燃烧区的冷却程度；④燃烧器的形状设计等。各种低NOx燃烧技术就是在综合考虑了以上因素的基础上发展的。(1)传统的低NOx燃烧条件①低空气过剩系数运行技术NOx排放量随着炉内空气量的增加而增加，为了降低NOx的排量，锅炉应在炉内空气量较低的工况下运行。锅炉采用低空气过剩系数运行技术，不仅可以降低NOx排放，而且减少了锅炉非烟热损失，可提高锅炉热效率。图12.6抑制NOx生成量的幅度与燃料种类、燃烧方式以及排渣方式有关。需要说明的是，由于采用低空气过剩系数会导致一氧化碳、碳氢化合物以及炭黑等污染物相应增多，飞灰中可燃物质也可能增加，从而使燃烧效率下降，故电站锅炉实际运行时的空气过剩系数不能做大幅度调整。因此，在确定空气过剩系数时，必须同时满足锅炉和燃烧效率较高，而NO等有害物质最少的要求。②降低助燃空气预热温度在工业实际操作中，经常利用尾气的废热预热进入燃烧的空气。虽然样有助于节约能源和提高火焰温度，但也导致NOx排放量增加。实验数据表明，当燃烧空气由27℃预热至315℃，NO的排放量将会增加3倍。降低助燃空气预热温度可降低火焰区的温度峰值，从而减少热力型的NOx生成量。实践表时，这一措施不宜用于燃煤、燃油锅炉，对于燃气锅炉，则有降低NOx排放的明显效果。③烟气循环燃烧烟气循环燃烧法是采用燃烧产生的部分烟气冷却后，再循环送回燃烧区，起到降低氧浓度和燃烧区温度的作用，以达到减少NO生成量的目的。烟气循环燃烧法主要减少热力型NO的生成量，对燃料型NO和时NO的减少作用甚微。对固态排渣锅炉而言，大约80%的NO是由燃料氮生成的，这种方法的作用就非常有限。烟气循环率在25%—40%的范围内最为适宜。通常的做法是从省煤器出口抽出烟气，加入二次风或一次风中。加入二次风时，火焰中心不受影响，其唯一作用是降低火焰温度。对于不分级的燃烧器，在一次风中加入循环烟气效果较好，但由于燃烧附近的燃烧工况会有所变化，要对燃烧过程进行调整。图12.6空气过剩系数对NOx生成量的影响④两段燃烧技术上面的讨论表明较低的空气过剩系数有利于控制NOx的形成，两段燃烧法控制NOx，就是利用这种原理。在两段燃烧装置中，燃料在接近理论空气量下燃烧；通常空气总需要量（一般为理论空所气量的1.1～1.3倍）的85%～95%与燃料—起供到燃烧器，因为富燃料条件下的不完全燃烧，使第一段燃烧的烟气温度较低，此时氧量不足，NOx生成量很小。在燃烧装置的尾端，通过第二次空气，使第一阶段剩余的不完全燃烧产物CO和CH完全燃尽。这时虽然氧过剩，但由于烟气温度仍然较低，动力学上限制了NOx的形成。(2)先进的低NOx燃烧器技术众多的锅炉和燃烧器制造商发展了名目繁多的低NOx燃烧器，原理上讲，它们是低空气过剩系数运行技术和燃烧器火焰区分段燃烧技术的结合。先进的低NOx燃烧技术的特征是助燃空气分级进入燃烧装置，降低初始燃烧区（也称一次区）的氧浓度以降低火焰的峰值温度。有的还引入分级燃料，形成可使部分已生成的NOx还原的二次火焰区。目前，有多种类型的低NOx燃烧器广泛用于电站锅炉和大型工业锅炉。①炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器这种燃烧器与传统燃烧器的区别在于设置了一层或两层所谓的燃尽风（overfireair,OFA）喷口，一部分助燃空气通过这些喷口进入炉膛。前面讲的两段燃烧技术是这种燃烧器的最早型式。这种燃烧器的主燃区处于空气过剩系数较低的工况，抑制了NOx的生成，顶部引入的燃尽风用于保证燃料完全燃烧。这类燃烧器要求：a.合理的确定燃尽风喷口与最上层煤粉喷口的距离。距离大，分级效果好，NO生成量的下降幅度大，但飞灰等可燃物浓度会增加。最佳距离的确定决于炉膛结构和燃料种类。b.燃尽风量要适当。风量大，分级效果好，但燃尽同量过大会引起一次燃烧区因严重缺氧而出现渣和高温腐蚀。对于燃煤炉合理的燃尽风量约为20%左右，对燃油和燃气炉可以再高一些。c.燃尽风应有足够高的流速，以便能与烟气充分混合。②空气分级的低NOx旋流燃烧器在这种燃烧器的出口助燃空气便逐渐混入煤粉—空气射流。该种燃烧器的技术关键是准确地控制燃烧器区域燃料与助燃空气的混合过程，以便能有效地同时控制燃料型NOx和热力型NOx的生成，同时又要具有较高的燃烧效率。通过良好的结构设计，合理地控制燃烧器喉部空气和燃料的动量以及射流的流动方向，可满足以上两项要求。图12.7给出了用于壁燃器的前沿产生了一个主燃烧区，常称为一次火焰区。一次火焰区内的燃料相对比较富裕，经常形成实际空气量低于燃烧燃尽。挥发分和含氮组分和NOx的转化。图12.7用于壁燃锅炉的分级混合低NOx燃烧器的原理图③空气/燃料分级低NOx燃烧器这种燃烧器的主要特征是空气和燃料都是分级送人炉膛，燃料分级送人可在一次火焰区的下游形成一个富集NH3、CH、HCN的低氧还原区，燃烧产物通过此区时，已经生在的NOx会部分的被还原为N2，分级送入的燃料常称为辅助燃料或还原燃料。首先，与空气分级低NOx燃烧器一样形成一次火焰区，接近理论空气量燃烧可以保证火焰稳定性；还原燃料在一次火焰下游一定距离混入，形成二次火焰（超低氧条件），在此区域内，已经生成的NOx被NH3、HCN和CO等还原基还原为N2；分级风在第三阶段送入完成燃尽阶段。这种燃烧器的成功与否取决于：a.一次火焰的扩散度；b.二次火焰区的空气/燃料比例（还原燃料量）；c.燃烧产物在二次火焰区的停留时间；d.还原燃料的还原活性。增加还原燃料量有利于NOx的还原，但还原燃料过多会使一次火焰不能维持其主导作用并产生不稳状况，最佳还原燃料比例在20%～30%之间。还原燃料的反应活性会影响燃尽时间和燃烧产物在还原区的停留时间。用氮含量低、挥发分高的燃料作为还原燃料较佳。与此类似，利用直流燃烧器可以在炉膛内同时实现空气和燃料分级，在炉膛内形成3个区域，即一次区、还原区和燃尽区，常称为三级燃烧技术。12.2.2烟气脱硝技术烟气脱硝是一个棘手的难题。最近有一种将NOx催化还原或非催化还原为N2的技术，相对于吸收和吸附过程有明显的优势。该技术需要加入帮助NOx还原的添加剂，通常为自然界存在的气态物质，不产生任何固态或液态的二次废物。对于火电厂烟气NOx污染控制，目前有两类商业化的烟气脱硝技术，分别称为选择性催化还原（selectivecatalyticreduction,SCR）和选择性非催化还原法（selectivenoncatalyticreduction,SNCR）。(1)选择性催化还原法（SCR）脱硝SCR过程是以氨作还原剂，通常在空气预热器的上游注入含NOx的烟气。此处烟气温度约290～400℃，是还原反应的最佳温度。在含有催化剂的反应器内NOx被还原为N2和水，催化剂的活性材料通常由贵金属、碱性金属氧化物和/沸石等组成，如下所示，NOx被选择性的还原：4HH3+4NO+O2→4N2+6H2O8NH3+6NO2→7N2+12H2O与氨有关的潜在氧化反应包括：4NH3+5O2→4NO+6H2O4NH3+3O2→4N2+6H2O温度对还原效率有显著影响，提高温度能改进NOx的还原，但当温度进一步提高，氧化反应变得越来越快，从而导致NOx的产生。图12.8为典型的选择性催化还原催化剂对NOx还原率随温度的变化。铂、钯等贵金属催化剂的最佳操作温度为175～290℃；金属氧化物催化剂，例如以二氧化钛为载体的五氧化二钒催化剂，在260～450℃下操作效果最好；对于沸石催化剂，通常可在更高温度下操作。图12.8典型SCR催化剂对NOx还原率随温度的变化（2）选择性非催化还原法（SNCR）脱硝在选择性非催化还原法（SNCR）脱硝工艺中，尿素或氨基化合物作为还原剂将NOx还原为N2。因为需要较高的反应温度（930～1090℃），还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。主要的化学反应为：4NH3+6NO→5N2+6H2O还原剂必须注入最佳温度区，以确保该反应占主导；如果温度超过1100℃，前述的二个与氨有关的潜在氧化反应将变得重要；如果温度低于还原剂的SNCR系统，尿素的水溶液在炉膛的上部注入，总反应可表示为：CO（NH2）2+2NO+0.5O2→2N2+CO2+2H2O工业运行的数据表明，SNCR工艺的NO还原率较低，通常在30%～60%的范围。12.3含氟化物烟气的净化方法含氟废气是指含有氟化氢和四氟化硅气体的废气。氟化氢是无色、有强刺激性气味和强腐蚀性的有毒气体。含氟气体的净化有干法吸附与湿法吸收两类。干法吸附用固体氧化铝、石灰石或氟化钠作吸附剂，将氟化氢和四氟化硅吸附下来，生成表面化合物。干法吸附除氟主要用于电解铝工业，在磷肥生产中很少使用。湿法吸收工艺又分为酸法和碱法两大类。酸法是指以水为吸收剂，生成氢氟酸溶液，这是目前磷肥生产中最常用的一种方法。这种方法不仅经济而且吸收液易得，便于加工，缺点是对设备的腐蚀性强；用碱液性吸收剂，通常由烧碱或纯碱和水配制成。也有的采用氨水作吸收剂。这种碱类吸收剂不仅可减少氟对设备的腐蚀，而且可将氟加工为所需要的产品。石灰乳作吸收剂，以氟化钙得形式出去氟，这种吸收剂的优点是可以减少氟对吸收设备的腐蚀，吸收剂液廉价易得。12.3.1吸收法（1）水吸收法HF及SiF4都极易溶于水，分别生成氢氟酸、氟硅酸及硅胶。HF的溶液浓度与蒸气压的关系如图12.9所示。图12.9HF的溶液浓度与蒸气压的关系图中三条曲线的温度从上到下依次为：60℃、40℃、25℃，可见在温度较低的情况下，可获得较高浓度的氢氟酸或氟硅酸水溶液，因而在用水吸收含氟废气时，要适当降低的吸收温度，同时，由于硅胶的生成，易使设备堵塞，需考虑避免堵塞的设备结构形式及分离脱出硅胶。由于它们的溶解度较大，吸收过程的控制步骤是气膜扩散。（2）碱吸收法碱吸收法系采用碱性物质NaOH、Na2CO3、氨水NH4OH来吸收含氟尾气，该法多以回收冰晶石为主。以碳酸钠溶液洗涤含氟废气，生成氟化钠，然后与新生态氢氧化铝反应生成冰晶石。HF+Na2CO3→NaF+NaHCO32HF+Na2CO3→2NaF+CO2↑+H2O在循环吸收过程中，当吸收液中氟化钠达到一定浓度时，往溶液中加入定量的铝酸钠，可制得冰晶石。12.3.2吸附净化法氟化氢分子半径较小，沸点较高，电负性较大，所以易被有效的吸附剂吸附。在氟化物吸附中主要采用的粉末吸附剂是工业氧化铝白色粉末，其颗粒较细，空隙多，比表面积大，吸附性强。氧化铝对氟化氢的吸附主要是化学吸附，同时伴有物理吸附，吸附结果是在氧化铝表面上生成表面化合物—氟化铝。吸附过程是放热反应，所以较低温度有利于吸附的进行。化学吸附反应速度快，所以用氧化铝吸附HF属于气膜控制。可通过改善气、固两相接触状况，使氧化铝表面不断更新，减少气膜内的扩散阻力，均有利于提高吸附效率。HF的浓度越高，气象处置推动力越大，有利于吸附过程的进行。含氟废气的吸附净化法已成功地运用于电解铝工业排放的废气治理上，它直接以电解铝厂的生产原料氢氧化铝作吸收剂，将废气中以HF为主的有害物吸附于其上，达到净化的目的，同时自身的一部分循环吸附使用，另一部分在生产线作原料使用。12.4恶臭物质净化方法恶臭是大气、水、土壤、废弃物等物质中的异味物质，通过空气介质作用于人的嗅觉器官感知而引起不愉快感觉并有害于人体健康的一类公害气态污染物质。通常所指的臭气，是指在化学反应过程中产生出来的带有恶臭的气体。恶臭散发源分布广泛，但多数来自于以石油为原料的化工厂、垃圾处理厂、污水处理厂、饲料厂和肥料加工厂、畜牧产品农场、皮革厂、纸浆厂等工业企业，特别是石油中含有微量多种结构形式的硫、氧、氮等的烃类化合物，在储存、运输和加热、分散、合成等工艺过程中产生出臭气逸散到大气中，造成环境的恶臭污染。恶臭气体从其组成可分成5类：①、含硫的化合物，如硫醇类、硫醚类；②、含氮的化合物，如胺类、酞胺类；③、卤素及衍生物，如氯气、卤代烃；④、烃类、如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃；⑤、含氧的有机物，如醇、酚、醛、有机酸等。其中无机物有H2S、NH3等，绝大多数恶臭气体为有机物质。12.4.1吸收法脱臭吸收法是利用恶臭气体的物理或化学性质，使用水或化学吸收液对恶臭气体进行物理或化学吸收脱除恶臭的方法。适用于各种恶臭物质的洗涤液见表12.4。表12.4适用于各种恶臭物质的洗涤液恶臭物质适用的洗涤液氨一氧化碳氯氢氰酸丙烯醛氯磺酸甲醇二氧化氮硫化氢甲硫醇酚光气甲醛乙醛水溶液乙醛水溶液或水氢氧化钠溶液次氯酸钠溶液氢氧化钠或与次氯酸钠的混合液碳酸钠溶液水氢氧化钠溶液或氨水氢氧化钠或次氯酸钠的混合液钠的混合液水氢氧化钠溶液亚硫酸钠溶液吸收装置的种类有很多，例如喷淋塔、填充塔、各类洗涤器、气泡塔等。考虑到吸收效率、设备本身阻力以及操作难易程度，处理恶臭气体时多采用填充塔和喷淋塔。12.4.2吸附法脱臭吸附法脱臭一般采用活性炭吸附剂，称活性炭脱臭法。该方法特点是设备简单，脱臭效果好，尤其适用于低浓度恶臭气体的处理。当恶臭气体浓度较高、含有粉末气溶胶杂质或复合性恶臭气体时，为保证除臭效果，必须对气体进行预处理。预处理方式可根据恶臭气体的具体情况采用为水洗、酸洗和碱洗等。含粉尘量大的气体可采用干式或湿式除尘器。一般控制吸附温度在40℃以下。离子交换纤维是继活性碳纤维之后发展起来的一种高效吸附材料，它与传统的离子交换树脂相比吸附容量大，交换速度快；与活性碳纤维相比其吸附动力学性能好，溶胀性好，机械强度高，尤其对极性强的臭气，消臭效果好对空气中臭气的吸附，一般多用于复合恶臭的末级净化。12.4.3燃烧法（1）直接燃烧脱法直接燃烧法只适用于有氧气存在的条件下，恶臭物质大多为可燃成分，燃烧后可分解成无害的水和二氧化碳等有机物质。一般恶臭气体中恶臭物质的浓度较小，必须补充辅助燃料提高所需的温度。有机废气的着火度一般在100-720℃之间。直接燃烧脱臭法的优点是脱臭效率高；其缺点是设备和运转费用高，温度控制复杂。（2）催化燃烧脱臭法催化燃烧脱臭法是在催化剂存在下，使恶臭物质在较低的温度下完全燃烧，达到脱除恶臭的目的方法。该方法可节省大量燃料，适用于温恶臭气体处理。催化燃烧法通常控制燃烧温度在200-400℃，滞留时间短。催化燃烧所用催化剂有铂、钴、钯、镍等贵金属和金属氧化物等，形状多为粒状、蜂窝状、条状等。铂、钴、钯类贵金属的使用寿命长，但价格昂贵。恶臭气体含有一些粉末杂质，能使催化剂中毒或堵塞，而使催化作用下降或完全丧失，此时应对催化剂进行再生或更换。12.5温室气体的净化方法目前，全球气候变暖问题正从单一的二氧化碳增温问题发展为微量气体的温室效应问题。CFCs，CH4，N2O，O3等非二氧化碳气体对温室效应的贡献可以达到二氧化碳的贡献水平，二氧化碳的相对作用正在减少。本世纪前温室效应中有67%是二氧化碳造成的，近十年已经下降到48%，甲烷的相对重要性也在减少，平流层水的比重也在下降。重要性愈来愈大的是CFCs。上世纪还没有什么影响，但到1980～1990年已占温室效应的20%。气候变化问题不仅需要在学术上加以认真讨论，还需要各国政府和联合国的参与并采取适当的措施和行动。政府间气候变化专业委员会（IPCC）于1988年成立。其任务是对气候变化的信息作出评价，对气候变化的影响作出评估，以及对气候变化提出应变的对策。在联合国环境发展大会上签署的《联合国气候框架公约》已经确定了一个目标，即在2000年以前使温室气体的排放减少到1990年水平。12.5.1采用清洁燃料降低二氧化碳的排放量（1）增加低碳能源的使用量按能源燃料产生等量的传量计算，燃烧天然气、油、煤时二氧化碳的释放比为1.0:1.4:1.8，因此以天然气代替煤和油，可以在很大程度上降低二氧化碳的释放量，目前，许多国家正在扩大天然气等低碳能源的使用量。（2）无碳新能源的开发开发太阳能、氢能、风能、海洋能、水能、地热能等无碳能源，减少对化石燃料的依赖，从而缓解因燃烧化石燃料释放CO2对大气的压力。（3）再生能源技术生物质作为石油、煤等燃料的直接替代品，不会发生二氧化碳的净释放，同时硫氧化物及氮氧化物等大气污染物的发生量也比石油燃烧时的低得多。但由于存在着生物质的生产和利用效率低、种植高能作物要与粮食等作物争夺土地及其他资源等问题，使得这一技术在实际应用中受到很大程度的限制。生物燃料电池是一种新型的再生能源。燃料电池将燃料和氧化剂中的