三化学变化过程放热反应2Na2H2O2NaOH酚酞变红H2

三、化学变化过程

放热反应

2Na+2H2O=2NaOH(酚酞变红)+H22K+2H2O=2KOH+H2(燃烧)氯化铵吸热分解和放热合成(气相中)

吸热反应Ba(OH)2•8H2O+2NH4NO3=Ba(NO3)2+2NH3+10H2O

系统吸热使潮湿木板上的水结冰,并与锥形瓶粘连（1）化学反应计量式及反应进度反应计量通式对任一反应

aA+bB=lL+mM0=

aA

bB+lL+mM化学计量数

B

对反应物取负值,对生成物取正值.1、基本概念

nB(0),nB(

)分别表示反应前，后B的物质的量

的大小与选择哪种物质(B)来表示无关.

—

反应进度,其单位为mol。

的大小与反应计量式的写法有关.反应进度

用来表示化学反应进行的程度。定义:或对任一反应

aA+bB=lL+mM0=

aA

bB+lL+mM

＝1mol的意思是：1molN2

和

1mol(3H2)

反应,生成1mol(2NH3);

＝1mol，叫发生了1mol反应进度（若说成“发生了1mol反应”，则是错误的）。应用反应进度概念时，必须指明相应的计量方程。如：N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)（2）

标准摩尔反应焓由于纯物质的焓值是温度压力的函数,必须规定物质的标准状态.

标准态时的三种卤素氯气—黄绿色气体液溴—微红色挥发性液体,为常温常压下两种液态单质之一碘—黑紫色固体气体的标准态:标准压力p

下的纯理想气体.液,固体的标准态:p

下的纯液体或纯固体.标准压力p

=100kPa.标准态的温度不作规定.标准态下物质B的摩尔焓表示为H

(T).标准摩尔反应焓:在标准状态下，应进度为1mol时，生成物与反应物的焓之差称为标准摩尔反应焓,以△rHm

(T)表示.++bBT,p

纯态

aAT,p

纯态lLT,p

纯态mMT,p

纯态△rHm

(T)(1)由标准摩尔生成焓计算由单质生成化合物的反应称为生成反应.HCl的生成反应无色HCl遇水蒸汽变成白色酸雾

MgO的生成反应KCl生成反应焰火是各种金属粉末与氧气的化合2.标准摩尔反应焓的计算固体单质常有多种晶型(相态),如碳的稳定态是：石墨.硫的稳定态是：正交硫.磷的稳定态是：白磷单质1(稳定相)+单质2(稳定相)+…1mol化合物B(

相)(标准态,T)(标准态,T)(标准态,T)由最稳定单质直接化合生成1mol物质B时的△rHm

，称为物质B的标准摩尔生成焓①标准摩尔生成焓△fHm

(B,

)碳酸钙晶体

方解石

文石

冰岛晶石

钟乳石和石笋

对一定相态的物质B,其标准摩尔生成焓

△fHm

(B,

)仅是温度的函数,

298.15K时的值可以从手册查出,是基础热数据之一.稳定态单质自身的标准摩尔生成焓为零

②由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓通常可查得298.15K下各物质的标准摩尔生成焓,来计算该温度下任一反应的标准摩尔反应焓.

例25℃时,NH3(g),NO(g)和H2O(g)的标准生成焓分别为-46.1kJ/mol,90.4kJ/mol和-241.8kJ/mol.计算下列反应在25℃时的标准摩尔反应焓:4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)解:

△

rHm

=4△fHm

[NO(g)]+6△fHm

[H2O(g)]-4△fHm

[NH3(g)]-5△fHm

[O2(g)]=4

90.4+6

(-241.8)-4

(-46.1)-0=-905kJ/mol(2)由标准摩尔燃烧焓计算氨气的燃烧反应氧气通过导管吹向氨水溶液表面镁的燃烧反应硫在纯氧中的燃烧反应铁在氧气中的燃烧反应1mol化合物B(

相)+O2(g)完全氧化产物

(标准态,T)(标准态,T)(标准态,T)

△cHm

(B,

)完全燃烧产物指:

CCO2(g);HH2O(l);SSO2(g);NN2;……

CH4(g)+2O2(g)2CO2(g)+2H2O(l)△cHm

(CH4,g)C2H5OH(l)+3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(l)△cHm

(C2H5OH,l)在标准状态下，1mol的物质B与氧气进行完全燃烧反应，生成指定产物的标准摩尔反应焓△rHm

，称为物质B的标准摩尔燃烧焓△cHm

(B,

)。①标准摩尔燃烧焓△cHm

(B,

)对一定相态的物质B,其标准摩尔燃烧焓

△cHm

(B,

),仅是温度的函数,298.15K时的值可以从手册查出,是基础热数据之一.完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为零

例35：已知（p

298K）H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)△rHm

(T)=-285.830kJ.mol-1

求：△fHm

(H2O，l,298K)=？△cHm

(H2,g,298K)=？

△rHm

(298K)

=△fHm

(H2O，l,298K)=

△cHm

(H2,g,298K)=-285.830kJ.mol-1解：②由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓通常可查得298.15K下物质的标准摩尔燃烧焓,来计算该温度下任一反应的标准摩尔反应焓.

一个化学反应在整个过程是恒压或恒容时，不管是一步完成还是分几步完成，其热效应总值不变。这个结论称为盖斯定律。例如，C（石墨）+1/2O2（g）→CO（g）的热效应。分成两步①C（石墨）+O2（g）→CO2（g）

②CO（g）+1/2O2（g）→CO2（g）

①-②，得要求的方程式，故热效应（3）通过盖斯定律计算【例2-13】已知下列热化学反应方程式求25℃101.325kPa下反应4C（石墨）+Fe3O4（s）→4CO（g）+3Fe（s）的恒压热效应。①C（石墨）+O2（g）→CO（g）

②3Fe（s）+2O2（g）→Fe3O4（s）

氧弹量热计样品在高压氧气中恒容燃烧,由水浴温度的升高值可求得反应热（4）由标准摩尔反应热力学能变计算（2）恒压反应热

是指在恒温恒压且非体积功W’=0的条件下，化学反应吸收或放出的热，也称反应焓变，用Qp或△rH表示，即Qp=△rH

（1）恒容反应热

是指在恒温恒容且非体积功W’=0的条件下，化学反应吸收或放出的热，也称反应热力学能变，用QV或△rU表示，即Qv=△rU。

（3）恒压反应热与恒容反应热的关系

Qp,QV之差相当于恒压过程中系统对环境所作的体积功.一般只须考虑反应前后气态物质体积的变化.Qp－QV=△n(g)RT=

(g)RTQp-Qv=△rH-△rU=△（pV）=△n（g）•RT=ξ

（4）摩尔反应焓变与摩尔反应热力学能变的关系

对于有气态物质参加的化学反应:若

B

(g)RT=0

则△rHm=△rUm；若

B

(g)RT0△rHm△rUm没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应:

B

(g)RT=0△rHm=△rUm【例2-9】已知反应C6H6（l）+15/2O2（g）→6CO2（g）+3H2O（l）△rUm（298.15K）=-3268kJ/mol，求上述反应在298.15K，恒压下条件下进行时，反应进度为1mol时的反应热解由式（2-32）△rHm-△rUm=式中，，又△rUm（298.15K）=-3268kJ/mol=-3268-1.5×8.314×298.15×10-3=-3272kJ/mol所以，△rHm=△rUm+例8已知25℃时反应CH3COOH(l)+C2H5OH(l)

CH3COOC2H5(l)+H2O(l)的标准摩尔反应焓为－9.20kJ

mol－1,C2H5OH(l)的标准燃烧焓为－1366.8kJ

mol－1,CH3COOH(l)则为－874.54kJ

mol－1.试求CH3COOC2H5(l)的标准摩尔生成焓△fH

m(298.15K).H2O（l）和CO2（g）的标准摩尔生成焓可查表(1)CH3COOH(l)+C2H5OH(l)

CH3COOC2H5(l)+H2O(l)先求出298.15K下CH3COOC2H5(l)的标准燃烧焓△cH

m(酯,l).(2)CH3COOC2H5(l)+5O2(g)

4CO2(g)+4H2O(l)再求298.15K下CH3COOC2H5(l)的标准生成焓△fH

m(酯,l).例8已知25℃时反应CH3COOH(l)+C2H5OH(l)

CH3COOC2H5(l)+H2O(l)的标准摩尔反应焓为－9.20kJ

mol－1,C2H5OH(l)的标准燃烧焓为－1366.8kJ

mol－1,CH3COOH(l)则为－874.54kJ

mol－1.试求CH3COOC2H5(l)的标准摩尔生成焓△fH

m(298.15K).H2O（l）和CO2（g）的标准摩尔生成焓可查表例7已知下列反应在298K下的标准摩尔反应焓:(1)C2H6(g)+(7/2)O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l),△Hl=－1426.8kJ·mol

1;(2)H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(g),△H2=－241.84kJ·mol

1;(3)(1/2)H2(g)+(1/2)Cl2(g)=HCl(g),△H3=－92.3kJ·mol

1;(4)C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(g)+HCl(g),△H4=－112.0kJ·mol

1;求反应C2H5Cl(g)+(13/4)O2=(1/2)Cl2(g)+2CO2(g)+(5/2)H2O(g)的△rHm

(298K),△rUm

(298K).由(1)式－(4)式+(3)式－(2)式×(1/2),得:

C2H5Cl(g)+(13/4)O2=(1/2)Cl2(g)+2CO2(g)+(5/2)H2O(g)△rHm

(298K)=△Hl

－△H4+△H3－△H2×(1/2)=－1286kJ·mol

1

△rUm

(298K)=△rHm

(298K)－{

B

B(g)}RT

=－1286kJ·mol

1

－0.758.314×10

3×298K=－1288kJ·mol

1

对实际的变温反应需考虑物种本身的吸、放热和相变热.惰性物质的吸、放热.对燃烧反应可按恒压绝热过程处理,对爆炸反应可按恒容绝热过程处理,以此求最高温度Qp=△H=0(恒压绝热)QV

=△U=0(恒容绝热)学习导航：1molN2在0℃时体积为70.3×10-6m3，试计算其压力，已知实验值为40.53MPa，并计算百分误差。导航解析：下列反应可用来表示常用动力火箭中的反应：①H2（g）+O2（g）==H2O（g）

②CH3OH（l）+O2（g）==CO2（g）+2H2O（g）③H2（g）+F2（g）==2HF（g）（1）分别计算298.2K时，各个反应每千克反应物的焓变。（2）因为当排出气体的摩尔质量较低时，推力便比较大，试将生成物摩尔质量（在反应②中用平均摩尔质量）去除每千克发生的热，再根据推动效果的次序将以上反应加以排列。所需热力学数据自行查阅。查相关热力学数据可知，

△fHm

[H2O(g),298K]=-241.8kJ/mol△fHm

[HF(g),298K]=-273.1kJ/mol△cHm

[CH3OH(l),298K]=-726.5kJ/mol

△fHm

[H2O(l),298K]=-285.8kJ/mol由反应式③可知，每千克H2在氟中燃烧对应的反应焓变为

△rH（①）=

△rH

（③）=由反应式①可知，每千克H2在空气中燃烧对应的反应焓变为解:(1)②CH3OH（l）+O2（g）==CO2（g）+2H2O（g）④CH3OH（l）+O2（g）==CO2（g）+2H2O（l）△H’由标准摩尔燃烧焓定义，知△cHm

[CH3OH(l),298K]=-726.5kJ/mol=

△rHm（④）△rHm（②）=

△rHm（④）+△H’=△rHm（④）+2（△fHm

[H2O(g),298K]-△fHm

[H2O(l),298K]）=-726.5+2×[-241.8-（-285.8）]=-638.5kJ/mol由盖斯定律，知△rHm（②）=所以，每千克CH3OH对应的反应焓变为32-1.995（2）M（①水）=18g/molM（③氟化氢）=20g/molM（②混）=氢气在氧中的的推动效果甲醇的推动效果氢气在氟中的推动效果所以，推动效果由大到小依次为氢气大于②>③>①-1.995-7.47(4)标准摩尔反应焓随温度的变化——基希霍夫公式已知298.15K下化学反应的△rHm

(298.15K),欲求取温度T下的△rHm

(T).

△rHm

(T)aAT(标准态)bBT(标准态)lLT(标准态)mMT(标准态)++△1H△2HaA298.15K

(标准态)bB298.15K(标准态)lL298.15K(标准态)mM298.15K(标准态)++△rHm

(298.15K)△rHm

(T)aAT(标准态)bBT(标准态)lLT(标准态)mMT(标准态)++△1H△2HaA298.15K

(标准态)bB298.15K(标准态)lL298.15K(标准态)mM298.15K(标准态)++△rHm

(298.15K)取微分,则有若取两温度分别为T1和T2,则得到更一般的形式:式中以上两式称作基希霍夫公式(分别为积分式和微分式)若一化学反应在温度变化范围内，参加反应的物质有相态变化，则不能直接使用基尔霍夫公式，需分段计算。例：求水蒸气和石墨反应

H2O(g)+C(石墨)=H2(g)+CO(g)的△rHm

(298K),△rUm

(298K)及△rHm

(600K),假定气体均可看作理想气体。已知：△fHm

[H2O(g),298K]＝－241.8kJ.mol-1,△fHm

[CO(g),298K]＝－110.53kJ.mol-1,平均热容Cp,m[C(石墨)]＝10.46J.K.mol-1,H2O(g),H2(g)及CO(g)的平均热容均按Cp,m