情境一高分子材料加工的基础知识24课件

情境一高分子材料加工技术高分子材料加工的基础知识任务二高分子材料的流变性流变学的概念和作用

概念：流变学是研究材料流动和形变的科学，主要研究应力下，弹性、塑性、黏性形变的行为及这些行为与各因素（结构、性质、温度、应力、组成等）关系。

作用：高分子材料加工为制品的过程中,流变学的作用则是举足轻重的。

内容：高分子材料的剪切流动、拉伸流动、高分子流体的黏度与弹性的基本概念；介绍橡胶的弹性和高分子熔体在简单截面导管中的流动过程中的流变方程;高分子材料加工中的聚集态变化；成型设备中流道的流变学计算。

流动变形高分子流体和流动形式高分子液体的分类：高分子熔体和高分子溶液受到应力剪切应力——剪切应变拉伸应力——拉伸应变流体静压力——黏度一、高分子流体流动类型1.层流和湍流

高分子流体，Re<12.稳定流动与不稳定流动

正常工作挤出机稳定流动

充模过程不稳定流动3.等温流动和非等温流动

分段控温非等温流动4.拉伸流动和剪切流动

速度梯度和流向水平拉伸流动

速度梯度和流向垂直剪切流动二、高分子流体剪切流动（一）牛顿流体及其流变行为1．牛顿黏性定律黏性：流体在运动状态下，流体存在着一种抗拒内在的向前运动的特性。圆管内液体流动分析：液体在圆管内流动时的速度分布

流体在管内任一截面上径向上各点速度：

中心处的速度最大

愈靠近管壁速度愈小

在管壁处的质点附于管壁上，其速度为零。层流：流体在圆管内流动时，实际上是被分割成无数极薄的圆筒层。一层套着一层，各层以不同的速度向前运动。

液体流动时的内摩擦力内摩擦力：

运动着的流体内部相邻两流体层的相互作用力，称为流体的内摩擦力。这种内摩擦阻力就表现为流体黏性，又称为黏滞力或黏性摩擦力。

黏性：流体流动时，存在抵抗内部向前运动的特性。流体产生阻力的根本原因？平板间液体流动速度分析

牛顿黏性定律是垂直流动方向的速度梯度，称为剪切速率，以表示，单位或（

）——黏度，流体黏性越大，其值越大。单位黏度的物理意义

黏度的物理意义是促使流体流动产生单位速度梯度的剪切力，黏度与速度梯度相联系，是流体的固有属性，只有在流动的时候才被表现出来。

流体在圆管中流动，管壁处的速度梯度最大，剪应力也最大；管中心处速度梯度是零，剪应力为零。

不同液体的黏度不同。

同一种液体，液体的黏度随温度升高而减小，压力对液体黏度的影响较小。

黏度的单位牛顿型流体和非牛顿型流体为牛顿黏度，只与流体的本性和温度有关，不随剪切速率和剪切应力改变。

大多数低分子物质流体符合牛顿黏性定律，都可认为是牛顿流体

凡是不符合牛顿粘性定律的流体称为非牛顿流体

。

流变方程是一条通过原点的直线与之比不再是一个常数，随剪切速率发生变化。大部分高分子材料在加工中属于非牛顿流体。（二）非牛顿流体及其流变行为非牛顿流体的分类与时间无关的黏性流体表观黏度：

与时间无关的黏性流体在指定的剪切速率下有一相应的斜率，称为表观黏度，用表示。与时间无关的黏性流体：

宾哈流体

假塑性流体

胀塑性流体宾哈流体宾哈流体的流变行为是由于流体在静止时内部有凝胶性结构。只有当外加剪切应力超过几乎所有的高聚物的浓溶液和凝胶性糊塑料在加工中的流变行为，都与宾哈流体相近，如PVC糊的凝胶体，还有纸浆、牙膏、肥皂等。——屈服应力——宾哈黏度（或刚性系数），为流动曲线的斜率时，这种结构才完全崩溃，然后产生形变不能恢复的塑性流动。幂律函数方程式中，K——流动常数（或稠度），n——流动性指数，无因次量，用来表征流体偏离牛顿性流动的程度。K值越大，流体越黏稠对于牛顿流体n=1，此时K相当于对于假塑性流体对于胀塑性流体

流动常数K和流动性指数n与温度有关。

流动常数K随温度的增加而减小；而流动性指数n随温度升高而增大。

在高聚物加工的可能的剪切速率范围内，n不是常数。

但是对于某种高聚物实际加工过程，剪切速率范围很窄，允许将流动性指数n视为近似常数。对于假塑性流体对于胀塑性流体假塑性流体特点：

（1）表观黏度随剪切速率的增大而减小。

（2）其流体特征可概括为剪切变稀。

（3）曲线向下弯。

橡胶和绝大多数塑料的熔体和溶液，都属于假塑性流体。假塑性流体（Pseudo-plastics)对于熔体：对塑料熔体说，造成黏度下降的原因在于大分子之间彼此缠结的状况。当缠结的大分子受应力作用时，其缠结点就会被解开，所受的应力愈高，则被解开的缠结点就愈多，同时被解开的缠结点的大分子还沿着流动方向排列成线状，这时的大分子之间要发生相对运动，内摩擦力就比较小，表现在宏观性能上就是表观黏度下降。假塑性液体（浓溶液或悬浮液的解释）对于塑料浓溶液或悬浮液来说，当它受到应力时，原来由于溶剂化作用而被封闭在颗粒内或大分子盘绕空穴内的小分子即溶剂或分散介质（如增塑剂）就被挤出来一些，这样，颗粒或缠绕大分子的有效直径即随着应力的增加而相应缩小，再由于颗粒空间的小分子的增多，使得颗粒之间的内摩擦减小（主要表现为颗粒之间的碰撞机率减少），从而使液体的黏度下降。胀塑性流体特点：

（1）表观黏度随剪切速率的增大而增大。

（2）其流体特征可概括为剪切变稠。

（3）曲线向上弯。

若干固体体积分数高的悬浮液、较高浓度的高聚物分散体、在较高剪切速率下的聚氯乙烯糊和碳酸钙填充的塑料熔体属于此种流体。胀塑性流体(Expansion-plastics)当高浓度悬浮液于静止状态时，体系中的固体颗粒构成的间隙最小，即呈紧密堆砌状态，其中低分子液体成分（如增塑剂）只能勉强充满这些空隙，当施加于这一体系的剪切应力不大时，低分子液体就可以在移动的颗粒间充当润滑剂，因此，这时高分子流体的表观黏度不高。然而，当剪切应力渐渐增大时，固体颗粒的紧密堆砌结构就渐渐被摧毁，使得整个体系显得有些胀大，此时，低分子液体如增塑剂已不能充满所有的空隙，固体颗粒移动时的润滑作用正在减弱，高分子流体流动时的内摩擦阻增加，体现在宏观性能上就是表观黏度增大。2.与时间有关的黏性流体（1）触变性（亦称“摇溶性”）流体该流体的表观黏度随剪切力作用时间的延长而降低。（2）流凝性（亦称“震凝性”）流体这种流体的表观黏度随剪切力作用时间的延长而增加。通常认为触变性流体和流凝性流体的这种属性是由于流体内部物理或化学结构发生变化而引起的。触变性流体在持续剪切过程中，有某种结构的破坏，使黏度随时间减少；而流凝性流体则在剪切过程中伴随着某种结构的形成。三、高分子流体的拉伸流动1.拉伸黏度

流线收敛或发散的流动都包含拉伸流动成分。拉伸流动按拉伸方向分类：（1）单轴（单向）拉伸流动：沿一个方向，如单丝生产。（2）双轴拉伸流动：沿相互垂直的两个方向同时进行，如双向拉伸薄膜和塑料薄膜生产。或

对于牛顿型流体对于非牛顿型流体，

在低拉伸应变速率下，拉伸黏度为常数；

当拉伸应变速率增大时，高分子材料熔体的非牛顿性变得显著，其拉伸黏度不再为常数，随拉伸应变速率或拉伸应力而变化。

不同的高分子材料，其拉伸黏度随拉伸应变速率或拉伸应力的变化趋势不同：1-LDPE；2-乙丙共聚物；3-PMMA；4-POM；5-PA66拉伸应力（1）拉伸黏度随拉伸应力的增加而增大，一般支化高分子化合物如LDPE属于此类；（2）拉伸黏度几乎与拉伸应力无关，如丙烯酸类树脂、PA66、POM以及低聚合度的线形高分子；（3）拉伸黏度随拉伸应力的增大而减少，一般高聚合度的线型高聚物属于此类，如乙丙共聚物、PP等。

在剪切应力作用下，高聚物熔体的表观黏度随剪切应力增大而下降的高分子材料，在拉伸应力作用下其熔体的表观黏度不一定随拉伸应力的增大而下降，两者没有对应关系。

在较小的应力下，单轴拉伸时，拉伸黏度与剪切黏度的关系：λ＝3η。

在大多数情况下，剪切黏度随剪切应力的增加而大幅度下降，但拉伸黏度随拉伸应力的增加而增加（即使有下降，其下降幅度也很小），因此在较大的应力下，拉伸黏度不再等于剪切黏度的3倍，前者可能较后者大一个甚至两个数量级2.拉伸流动与剪切流动的关系四、影响高分子材料流变行为的主要因素1.加热塑化2.流动成型3.冷却固化高分子材料黏性流体黏性流体得到形状压力得到形状保持形状冷却加热热塑性塑料加工过程黏流态主要特征从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）从微观看，处于黏流态的大分子链产生了重心相对位移的整链运动流动机理流动单元：黏流态下大分子运动的基本结构单元不是分子整链，而是链段所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁，分段位移实现的（1）交联和体型高分子材料不具有黏流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。几点说明（2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度低于流动温度，因而也不存在黏流态。（3）在黏流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性。1.由链段的位移运动完成流动低分子物质：分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象高分子的流动：（不是简单的整条分子链的跃迁）是通过链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动

（一）高分子黏性流动的特点2.大多数高分子流体流动呈现非牛顿性一般剪切速率增大时，黏度变小或增大3.高分子流体流动时伴有高弹形变高弹性形变是可逆的，要恢复一部分

高弹形变的回复过程也是一个松弛过程这个特点在加工时必须考虑.链的柔顺性:好,则回复快温度:越高,则回复越快高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性主链结构对柔顺性的影响侧基对柔顺性的影响链的长短对柔顺性的影响交联对柔顺性的影响氢键对柔顺性的影响分子链的规整性（结晶）对柔顺性的影响外部因素对柔顺性的影响：温度；外力；溶剂薄部分:散热快,冷却快,链段运动很快冻结,高弹形变恢复的少.厚部分:散热慢,冷却慢,链段有充分的时间进行调整,高弹形变恢复的多.①挤出成型时:型材的截面实际尺寸要比模口来的大.原因：膨胀现象是由高弹形变引起②要考虑产品的厚薄部分会对性能有什么影响膨胀程度和高聚物本身和流动条件有关，分子量大，流动速度快，挤出时间短，温度低？所以，制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在着很大的内应力，易引起制品的变形或开裂

对制品进行热处理，消除弹性形变（二）高分子熔体黏度的影响因素影响因素实验条件和生产工艺条件的影响（温度；压力；剪切速度或剪切应力等）大分子结构参数的影响（分子量；长链支化度等）物料结构及成分的影响（配方成分，如添料、软化剂等）实验条件和生产工艺条件的影响1、温度和压力的影响PMMA的黏度与温度和压力的关系（1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映。温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。温度温度黏度式中为剪切粘度；A为材料常数，R为气体常数，

称黏流活化能，单位为J·mol-1。（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时，高分子熔体黏度与温度的依赖关系：温度粘流活化能定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。

粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。

一般说来，分子链的柔顺性好的，黏流活化能低；分子链刚性大、极性大、取代基体积大，黏流活化能高。相对分子质量及分布？温度？剪切速率？增强剂？。黏度对温度敏感性对生产的指导意义？黏流活化能较低的，黏度对温度敏感性低，加工中调节流动，单靠改变温度是不行的，需要改变剪切速率来调节黏度。

如PE、天然橡胶黏流活化能较高的，黏度对温度敏感性高，加工此类高分子材料，可通过调节温度大幅度控制黏度。

如PC、PMMA在压力的作用下，大分子间的距离减小，链段的活动范围减小，分子间距缩小，分子间的相互作用力增大，使得链间的移动困难，表现为整体的黏度增大。压力过高甚至会使加工无法进行。一般情况下，增加压力相当于降低温度，和温度的影响类似。压力黏度压力不同的高分子化合物的熔体黏度对压力的敏感性也不同。压力的影响主要与大分子的分子结构、密度、相对分子质量等有关。例如：

高密度聚乙烯HDPE比低密度聚乙烯LDPE受压力影响小；高相对分子质量的PE比低相对分子质量的PE受压力影响大，PS因为有很大的苯环侧基，且分子链为无规立构，分子间隙较大，所以，PS的熔体黏度对压力非常敏感。压力2、

剪切速率和剪切应力的影响

大部分高分子材料是假塑性流体

主要表现为“剪切变稀”效应。即剪切速率增加，黏度下降。

该效应对高分子材料加工具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行，因此掌握材料黏-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。剪切速率黏度柔性链高分子，表观黏度随剪切速率的增加明显下降。

如氯化聚醚、PE刚性链高分子，表观黏度随剪切速率的增加而下降的幅度较小。

如PC、醋酸纤维素黏度对剪切速率敏感性对生产的指导意义？分子结构参数的影响1、分子量的影响缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。相对分子质量黏度

为了加工容易进行

在保证产品性能的基础上，相对分子质量应尽可能的低。高分子材料的分子量分布及平均分子量在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜。而塑料不适宜。相对分子质量分布黏度2、分子量分布的影响几种支化高分子的形式

3、长链支化结构的影响配合剂的影响对流动性影响较显著的配合剂有两大类填充补强材料软化增塑材料碳酸钙，赤泥，陶土，高岭土，碳黑、短纤维等各种矿物油，一些低聚物等主要作用：使体系黏度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差主要作用：减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系黏度下降，非牛顿性减弱，流动性改善（三）高分子熔体的弹性效应高分子熔体流动时，表现出形形色色的奇异弹性行为。主要有挤出过程中的出口膨胀现象，不稳定流动和熔体破裂现象，“包轴”现象（Weissenberg效应），拉伸流动等。1、“包轴”现象（Weissenberg效应）

高分子液体的“爬杆”效应

与牛顿型流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。这种现象称Weissenberg效应，又称“包轴”现象。牛顿型流体高分子液体pA

pBpA

pB2、出口膨胀现象挤出胀大现象及其说明出口膨胀现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。导致出口膨胀的主要原因是高分子熔体的弹性。一是高分子熔体在外力作用下进入较窄的口模，高分子产生拉伸弹性形变。形变在口模中来不及完全松弛，出口后，外力解除，高分子链由受拉伸的伸展状态重新回缩为蜷曲状态，发生出口膨胀。另一种原因是高分子在模孔内流动时由于剪切应力的作用，所产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物直径胀大3、不稳定流动-熔体破裂现象

不稳定流动的挤出物外观示意图

随挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂高分子弹性形变储能剧烈变化主要发生在口模入口处、毛细管壁处、口模出口处左右时，挤出物常会出现熔体破裂现象，取不同高分子熔体出现剪切应力的平均值可得到临界剪切应力可用类似雷诺数的准数来确定出现高弹湍流的临界条件：（1）临界剪切应力（2）“弹性雷诺数”高分子流体为黏性流动，弹性形变很小高分子流体为稳态黏弹性流动为不稳定流动或弹性湍流（3）临界黏度降4、无管虹吸，拉伸流动和拉伸粘度无管虹吸效应

对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止。对高分子熔体，当虹吸管升离液面后，杯中液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。侧吸效应

该现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具有良好的纺丝和成膜能力。5、影响高分子熔体弹性的因素1.剪切速率

通常，随着剪切速率的增大，熔体弹性效应增大。但是，如果剪切速率太快，则出口处膨胀反而不太明显。2.温度

温度升高，高分子熔体弹性形变减小。3.相对分子质量及其分布

相对分子质量大，或者相对分子质量分布宽，高分子熔体弹性效应特别显著。4.管道的几何形状要避免或减轻高分子熔体产生熔体破裂现象，可以从如下几方面考虑：①可将模孔入口处设计成流线型，以避免流道中的死角；②适当提高温度使弹性恢复容易，可使熔体开始发生破裂的临界剪切速率提高；③降低相对分子质量，适当加宽相对分子质量分布，使松弛时间缩短，有利减轻弹性效应，改善加工性能；④采用添加少量低分子物或与少量高分子共混，也可减少熔体破裂；可提高挤出速率改进塑料管的外观光泽；⑤注塑模具设计时，浇口的大小和位置要恰当；⑥在临界剪切应力、临界剪切速率以下成型；⑦挤出后适当牵引可减少或避免破裂。补充：高分子熔体在模内的流动行为端末效应什么是端末效应？

注射成型时，聚合物熔体经常需要通过截面大小不同的浇口和流道，当熔体经过流道截面变化的部位时，将会因界面的影响发生弹性收敛或膨胀运动，这些运动统称为端末效应。端末效应对于制件质量的危害：

可导致制件变形扭曲、尺寸不稳定、内应力过大和力学性能降低等。

端末效应种类：入口效应和离模膨胀效应。

聚合物熔体在管道入口端因出现收敛流动，使压力降突然增大的现象。什么是入口效应？1．入口效应

如图所示，熔体从大直径管道进入小直径管道，需经一定距离Le后方能稳态流动。

入口区压力降突增的原因：

①聚合物以收敛方式进入小直径管时，为保持体积流率不变，如果管壁处的流速仍保持为零就只有增大熔体内的速度梯度，才能满足调整流速的要求，为此只有消耗适当的能量才能增大速度梯度，加之随流速的增大，流动的动能也相应增大，这也使能量的消耗增多；②熔体内的剪切速率增大，迫使聚合物大分子更大和更快的变形，而这种具有高弹性特征的形变，需克服分子内和分子间的作用力，也要消耗一定的能量。2．离模膨胀效应什么是离模膨胀效应？

当聚合物熔体流出流道或浇口时，熔流发生体积膨胀的现象叫做离模膨胀效应。

离模膨胀的原因：聚合物熔体从流道中流出后，周围压力大大减小，聚合物内的大分子突然变得自由，流动变形中已经伸展开的大分子链重新恢复蜷曲，各分子链的间距随之增大，熔体在流道中形成的取向结构也将重新恢复到无序的平衡状态，导致聚合物内自由空间增大，于是体积相应发生膨胀。影响离模膨胀的因素：（1）黏度大和非牛顿性强的聚合物熔体在流动过程中容易产生较大的弹性变形，故离模膨胀效应严重。

（3）增大切应力和剪切速率(不能超过极限值)时，聚合物熔体在流动过程中的弹性变形随着增加，离模膨胀效应加剧。（4）在中等剪切速率范围内，降低温度不仅会增大入口效应和延长松弛时间，同时还会因此而加剧离模膨胀效应。但当剪切速率超过稳定流动允许的极限剪切速率后，离模膨胀反而会随剪切速率增大而减小。

（2）增大流道直径和流道的长径比，以及减小流道入口处的收敛角，都能减小熔体流动过程中的弹性变形，从而减轻离模膨胀效应。五、高分子熔体在简单截面导管中的流动假设：聚合物流体（熔体或分散体）在圆管内作压力流动、层流，且在等温条件下稳态流动。（一）高分子熔体在长圆管中的流动半径为R，长度为L的圆形导管，取一段半径为r、长度为F1推动微液柱从A到B，F2是与F1方向相反的作用于微液柱另一端的阻力，它来自于液体的粘滞性，F3是作用于微液柱外侧表面上有剪切作用产生的阻力。的液体微圆柱体（微液柱）1.流动过程中的受力分析——微液柱外侧表面上有剪应力——压力梯度，表示沿dL长度微液柱外上压力变化2.流动速度分布曲线在圆管全长L范围内，压力降压力梯度为任意半径r处的剪切应力在管壁处的剪切应力为大多数高分子流体是假塑性流体，流变行为可用当

时，即为微流量

因为管道截面处的平均流速

，的物理意义就是流量除以截面积，因此流量所以圆管中任意半径r处的流速与平均流速的关系根据上式，取不同的m值，以对作图，所得到的流速分布曲线如图1-23所示。不同m值时圆管中流体流动速度的分布

对牛顿流体（

）来说，

流体流动速度分布曲线是二次方的抛物线形；

对于胀塑性流体（

）来说，

流体流动速度分布曲线较为陡峭，m值越小，越接近于锥形；

对于假塑性流体（

）来说，

流体流动速度分布曲线较为平坦，m越大，管中心部分的速度分布越平坦，曲线形状类似于柱塞，称这种流动为“柱塞流动”宾哈流体在圆管中为明显的“柱塞”流动特征

由于柱塞流动中高分子流体受到的剪切应力小，故高分子流体在流动过程中不容易得到良好的混合，组分均匀性和温度均匀性都差，制品性能降低。不利于多组分的简单共混高分子材料的成型。3.表观剪切速率与表观流动常数4.挤出棒材口模压力降的计算表观流动常数

（近似看作牛顿流体）表观剪切速率

（又称牛顿剪切速率）是将非牛顿流体看成牛顿流体时的剪切速率。（二）高分子流体在狭缝形管道内的流动3.挤出板材机头口模压力降的计算1.流动过程中的受力分析2.表观流动常数六、高分子材料加工中的聚集态1.高分子材料的结晶能力

结晶能力是指高分子材料是否能结晶、结晶的难易程度、能达到的最大结晶度。

结晶能力主要取决于高分子材料的结构，如分子链的柔顺性、分子结构的对称性、分子间的作用力等因素。（1）有规整的重复空间结构的聚合物通常都能结晶

如PE，链结构简单规整，易结晶。但也允许若干部分的不规整，如支链、交链或构型上其他的不规整性，但是不规整部分不能多，规整序列仍然应占绝对优势。分子空间排列规整是聚合物结晶的必要条件，但不是充分条件。（一）加工过程中高分子材料的结晶（2）适当的分子间力

分子链节间的次价力──偶极力、诱导力、范德华力和氢键的作用力有利于形成结晶，分子间力越大结晶结构越稳定，结晶度和熔点越高。如果分子间力太小，就不能克服分子热运动的吸力，也就无法结晶。如天然橡胶，常温下分子间力太小，不能结晶，-24℃时方可结晶；尼龙，分子间存在氢键，结晶能力强，在200℃晶粒还不受破坏。

（3）分子链节小，柔顺性适中，都有利于结晶。

链节小，易于形成晶核；柔顺性适中一方面不容易缠结，另一方面使其具有适当的构象才能排入晶格形成一定的晶体结构。

（4）缩聚物比加聚物结晶困难。

因为缩聚物重复结构单元通常比加聚物长。

此外，再生料和新料之间结晶性也有区别

结晶能力是聚合物结晶倾向的说明，是内因；究竟有结晶倾向的聚合物能否结晶，还取决于外因即：外界条件。如结晶温度，冷却速度等。例如：PET聚对苯二甲酸乙二醇酯，迅速冷却，骤冷得无定型产品，长时间不变；50～60℃缓慢冷却，形成结晶度高的产物。所以有结晶倾向的高聚物可以是结晶型的，也可以是无定型的，这由加工条件决定，而且聚合物的结晶是不完整的，并非100%。有结晶能力的高聚物是不是一定会结晶？2.球晶形成速度与温度

球晶是由无数微小晶片按结晶生长规律的四面八方生长形成的一个多晶聚集体，直径可达几十至几百微米。

高分子熔体冷却或浓溶液冷却时发生的结晶过程是大分子链段重排进入晶格并由无序变为有序的松弛过程。

大分子链段重排需要一定的热运动，能形成结晶结构需要分子间有足够的内聚能，热运动的自由能和内聚能要有适当的比值这是大分子进行结晶所必需的热力学条件。

，分子热运动的自由能远远大于分子间的内聚能，不能结晶。

，分子热运动的自由能远远小于分子间的内聚能，不能结晶。所以，只有在才可发生结晶成核速度越大晶体生长速度快2.球晶形成速度与温度最大结晶速度

在

之间有一对应温度，此温度是最大结晶速率温度最大结晶速率温度

对实际生产具有指导意义

对某一高分子材料所制得的制品来说，如果制品需要较高的结晶度，则在成型过程中，冷却时需要在

附近保温一段时间；如果需要制品的结晶度尽可能的低，则在冷却时必须以最快的冷却速率偏离简便的估算式

或3.结晶度定义：结晶度是结晶部分含量的量度。

结晶区

非晶区结晶型高聚物体积百分数质量百分数因此，在指出某种材料结晶度时，必须说明测试方法。为什么结晶度缺乏明确的物理意义？

由于各种测试结晶度的方法对有序状态认识不同，就是说对结晶区和非晶区的理解不同，所以不同的测试方法所得到的结晶度有很大区别。4．结晶速率结晶速率曲线为S形，表明结晶速度在中间阶段最快。结晶初、后期缓慢结晶速度常数5.高聚物成核的类型均相成核（散现成核）是指纯净的高聚物中由于热起伏而自发地生成晶核的过程，过程中晶核密度能连续的上升。特点：容易形成较大结晶异相成核是指不纯净的高聚物中某些物质（成核剂、杂质或加热时未完全熔化的残余结晶）起晶核作用成为结晶中心，引起晶体生长过程，过程中晶核密度不发生变化。特点：容易小而均匀的结晶6.其他的结晶现象二次结晶

是在一次结晶完了以后，在一些残留的非晶区域和结晶不完整部分即晶体间的缺陷或不完善区域，继续进行结晶和进一步完整化的过程。在位结晶是指在成型模具中的结晶。后结晶是指高分子材料在加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后发生的继续结晶的过程。

二次结晶和后结晶都会使制品性能和尺寸在使用和贮存中发生变化，影响制品正常使用。解决措施：

是在

温度范围内，对制品进行热处理（退火处理），以加速高聚物二次结晶或后结晶的过程。热处理

是一种松弛过程，通过适当的加热能促使分子链段加速排列以提高结晶度和使晶体结构趋于完善。作用：制品的尺寸和形状稳定性提高，内应力降低；制品的熔点升高，耐热性提高；力学性能得到改善。实际生产中，热处理的温度通常在高分子材料热变形温度下10～20℃。

（二）加工过程中影响结晶的因素1.冷却速率（温度）的影响冷却速率取决于熔体温度

和冷却介质温度之间的温度差，即

称为冷却温差根据冷却温差

的大小可大致将冷却速率和冷却程度分为三种情况：（1）缓慢冷却（

较小时），当

时，

很小，冷却速率慢，易成大球晶

结果：制品发脆，力学性能低；生产周期长；易使制品扭曲变形。

——很少采用。（3）中等冷却速率（

适中时），当

处于

上某一温度，

不是很大。

结晶完整，结构稳定

结果：制品尺寸稳定；生产周期短。——常采用。（2）急冷（

较大时），当

时，很大，

呈现过冷液体的非晶结构，厚制品内部有微晶结构

结果：结构松散，存在内应力，不稳定，

后结晶导致尺寸变化。

——很少采用。2.熔融温度和熔融时间的影响在成型时如果熔融温度较高，时间较长，原来结晶结构破坏较多，残存晶核少，熔体冷却时晶核生成以均相成核，结晶速度慢，尺寸大；如果熔化时温度低、时间短，残存晶核多，熔体冷却时以异相成核，结晶速度快，尺寸小且均匀性能好，制品力学性能提高，耐热性理想。3.应力作用的影响高聚物受应力作用时，加速结晶过程当高聚物受拉伸和剪切作用时，大分子沿受力方向伸直，且生成有序区，诱发成核，使得晶核形成时间缩短，晶核增加，结晶速度加快，且随拉伸和剪切速率的增加而增加。

如：PP、PE纺丝拉伸时，结晶速度比不拉伸时快1000倍。压力影响球晶的大小：压力低能生成大而完整的晶体；高压下形成小而形状不规则的球晶。压应力会使聚合物的结晶温度提高。如在注射制品时，压应力控制不当，会使最大结晶速率温度提高，此时即使熔体温度很高，由于提前出现结晶而引起粘度急剧增加，将使成型发生困难。4.低分子物：固体杂质和链结构的影响成核剂：某些促进高聚物结晶的（低分子物质）固体物质类似于晶核，能形成结晶中心，称之为成核剂。成核剂的作用原理：其一，增加晶核数目，提高了结晶速率。其二，改变高分子链的结晶过程。加入后能加快结晶速率，生成的球晶尺寸小，材料刚性增加，力学性能提高，透明性提高。

高聚物的结晶能力一般随相对分子质量的增大而降低。大分子链的支化程度低，链结构简单和立构规整性好的高聚物易结晶，结晶速率快，结晶程度高。（三）加工过程中高分子材料的取向剪切取向（简称取向）：

是高分子材料中存在的细而长的纤维状填料和大分子链在剪切流动顺着流动的方向作平行的排列的现象称为剪切取向，简称取向。拉伸取向：

另一种是热塑性高分子材料受到拉伸应力时，大分子链沿着流动方向平行排列的现象称拉伸取向。（三）加工过程中高分子材料的取向

高分子或纤维状填料在很大程度上顺着流动的方向作平行排列，这种排列常成为定向作用。又叫取向。

取向单元可以是大分子也可以是链段、微晶、分散粒子等。取向的结果使产品出现各向异性（力学性能）。

原因有二：

一是克服次价键所需的力要比克服主价键所需的力小的多；

二是取向过程中消除了存在于材料的某些缺陷（如微孔等），或使某些应力集中物同时顺着力场方向取向，这样，应力集中效应在平行的方向上减弱，在垂直方向加强。塑料在成型加工过程中均有取向作用，一般包括两种。1、加工过程中的流动取向对于热固性塑料制品

一般用带有填料的热固性塑料模塑制品的方法有两种，一种是压缩模塑，这种方法的定向作用很少可以忽略；另一种是传递模塑和注塑，这种方法会引起纤维状填料的取向。

以扇形模具为例分析。对于热塑性塑料：在成型过程中基本是物理变化，大分子和填料的定向在使用过程中有恢复原状的趋势，定向程度可以减小，温度适宜时甚至完全解取向。但是会使收缩率增加。（1）熔体与温度低得多的模壁接触时，被迅速冷却而形成取向结构的很少的冻结层。

但靠近冻结层区域的熔体仍然向前移动，且黏度高、速度梯度大，所以次表层熔体有很高的取向程度；

模腔中心部分的熔体最终取向程度极低。（2）膜腔内，熔体中的速度梯度沿流动方向降低，流动方向上分子的取向程度逐渐减小。取向程度最大的区域在离浇口不远的位置。因为熔体进入膜腔后最先充满此处，冷却时间长，冻结层厚，剪切作用大，取向程度高。在注塑与挤出成型时，有效取向结构主要存在于较早冷却的次表面层。

如果流动方向横截面不变，熔体向一个方向流动，取向是单轴的；

如果流动方向横截面有变化，则会出现几个方向同时流动，取向会是双轴的或更复杂。

注塑过程中，高分子材料的取向是复杂的，主要和模具因素、工艺因素有关。模具的浇口愈长，制品的分子取向程度愈大；模腔深度（即物料的流程）越深，则分子的取向程度就越大。工艺因素主要是高分子熔体的温度、模具温度、注塑压力与保压时间等。

填料的取向方向总是和液流方向一致。在扇形制品中，填料的取向具有平面取向的性质。扇形片状试样在切线方向上的力学强度总是大于径向方向上的力学强度；而在切线方向上的收缩率和后收缩率又往往小于径向。影响纤维状填料取向方向与程度的因素主要有浇口的形状和位置，充模速率。纤维状填料一旦形成取向结构就无法消解。由于高分子材料的流动取向较为复杂，制品中的分子或填料取向往往是单轴和双轴取向的复杂结合。2、加工过程中的拉伸取向

拉伸时的取向包含着链段的取向和大分子（作为独立结构单元）的取向这两个过程。在外力作用下，先发生链段的取向，然后才引起大分子链的