12、电化学测量在化学电源中的应用

第9章电化学测量在化学电源中的应用9.1化学电源的电性能测量

9.1.1电动势与开路电压的测量

9.1.2电池内阻的测量

9.1.3电池的隔膜电阻的测量

9.1.4电池的充电性能测试

9.1.5电池放电性能测试

9.1.6电池容量和能量测定

9.1.7电池功率测试9.2电极真实表面积的测定

9.2.1粉末电极材料的比表面积测量 9.2.2电极真实表面积的电化学测量方法9.3电极性能的研究方法

9.3.1单电极充放电测试

9.3.2无阻极化曲线测量

9.3.3循环伏安法

9.3.4电化学阻抗谱测试

9.3.5电势阶跃法

9.3.6电化学石英晶体微天平

9.3.7粉末微电极技术的应用9.1化学电源的电性能测量 9.1.1电动势与开路电压的测量9.1.2电池内阻的测量1短路电流法短路电流法是采用一个零电阻直流电表，直接测量电池的短路电流。

R内=U开/IR内=U开/I－电流表内阻

恒电势仪代替零电阻直流电表接线图

9.1.2电池内阻的测量2直流放电法用测试设备对电池进行瞬间大电流放电，让电池在短时间内强制通过一个很大的恒定直流电流（一般为几十到上百安培），测量电池两端的瞬间电压降。R内=（U开－U闭）/I＝ΔU/I直流放电法线路示意图戴维南等效模型9.1.2电池内阻的测量3方波电流法由于欧姆内阻电压降的建立和衰退要比极化内阻快得多，因此可采用暂态测量法区分出欧姆内阻电压降。

RΩ=ΔVR/ΔI电池开始放电时的电压变化9.1.2电池内阻的测量4交流电桥法交流电桥法测内阻的线路图9.1.2电池内阻的测量5四线交流法对电池两端施加一个低频交流电流信号1～5秒，然后对其电压和电流进行采样，测出蓄电池两端的低频交流电压Ｖｏ、流过的低频交流电流Ｉｓ以及两者的相位差α，根据公式Ｚ=Ｖｏ/Ｉｓ，Ｒ=Ｚcosα交流法测量原理图9.1.2电池内阻的测量6交流阻抗法R20锌锰干电池的交流阻抗复数平面图9.1.3电池隔膜内阻的测量1直流法直流法测隔膜电阻原理图

9.1.3电池隔膜内阻的测量2方波电流法

方波电流法测隔膜电阻原理图

9.1.4电池的充电性能测试1循环应用模式

此模式下，电池需经历一系列深度放电及最大容量充满电的过程，如用作动力电源或用在电子设备中。可分为恒流充电和恒压充电两种。充电性能测试的主要参数有充电接受能力（充电效率）和充电最高电压等。充电效率是指电池在充电时用于活性物质转化的电能与充电时所消耗的总电能之比，以百分数表示。在充电过程中电池所达到的最高电压即为充电最高电压，它往往标志了整个充电过程的电压。9.1.4电池的充电性能测试2备用电源模式二次电池用做备用电源时，用户线路接在主干电网和电池供电变换器和变压器系统上。当主干网发生故障时，电池供电变换器和变压器系统通过一个继电器提供电力。在电池的整个使用寿命期间，电池只有在应急时才被使用。电池的充电只是满足补偿电池自放电要求，以保持电池处于满充状态。充电采用涓流充电方法，即以很小的电流持续充电，充电电流的大小以补偿自放电而不引起电池产生气体为宜。

9.1.4电池的充电性能测试3连续浮充或缓冲模式

此模式下，负载线路同样是与电池和发电机并联，发电机可以是汽车发动机的交流或直流发电机、风力发电系统、太阳能电池等。若负载要求较小，或发电机本身正在提供较高功率的动力，那么发电机电压就升高并给电池充电。若负载要求很高或发电机提供的电力下降，则电池也提供电力以满足负载要求。电池则必须避免发电机电压突增带来的严重过充问题，所以需要用电压控制装置，此外还需要装有适当的二极管以防止电池通过发电机放电。采用此模式时，选择正确的电池容量及适当的电池倍率特性非常重要。9.1.5电池的放电性能测试1恒电流放电法

1200mAh标准AA型MH-Ni电池的恒流放电曲线9.1.5电池的放电性能测试2恒电阻放电法恒阻放电中所采用的负荷电阻一般为标准电阻，且其阻值应包括放电时外电路所有部分的电阻。（1）连续放电。将电池连接好外电路，负荷电阻l0Ω(1Ω)，每30min(2min)测量电压一次，直至电压第一次低于规定的终止电压0.90V(0.75V)时为止。（2）间歇放电。将电池连接好外电路，负荷电阻为3.9Ω，每天放电1h，每周放电6天，每次放电开始时测量电压一次，放电结束时再测量电压一次，直至电压第一次低于规定的终止电压1.0V时为止。

9.1.6电池容量和能量测定电池的实际容量可以通过测量放电曲线来得到（常用恒流放电法），根据放电的时间与电流的大小就可以计算电池的容量，即将整个放电过程中电流—时间曲线积分（如恒流放电时电流乘时间就是放电容量）。通过电池的容量、质量、体积就可以计算比容量。9.1.6电池容量和能量测定电极的实际容量可以通过测量单电极放电曲线来得到。值得注意的是：一个电池容量是由其中某个电极的容量来决定，而不是正、负极容量之和。电池的实际容量等于容量较小的那个电极的实际容量。9.1.6电池容量和能量测定MnO2在9MKOH中的间隙放电数据（a）电解MnO2（b）化学MnO2（c）天然MnO29.1.6电池容量和能量测定掺杂Bi-Ni氧化物的MnO2深度恒流连续放电曲线（Bi-Ni氧化物含量／wt％：a—0，b—2.6，c—8.0，d—17.0，e—34.0）9.1.6电池容量和能量测定电池的理论能量是指可逆电池在恒温恒压下所做的最大非体积功，即电功，数值上等于理论容量与电动势的乘积。实际能量是电池放电过程中实际能输出的能量。实际能量等于实际放电容量与平均工作电压的乘积，如恒流放电时为电压—时间曲线所围面积乘电流。平均工作电压也可由放电曲线的中点电压代替。中点电压即放电时间为总放电时间的一半时所对应的工作电压。通过电池的能量、质量、体积可以计算比能量。9.1.7电池功率测试电池的功率指的是在一定的放电制度下，单位时间内输出的能量。实际功率等于放电电流和工作电压的乘积。随着电池放电电流的增大，功率开始上升，但由于极化也随之增大，电压会下降，故功率达一极大值后会减小。最大功率可由电池的E-I曲线来得到（I为实际放电电流，E为该电流下对应的平均工作电压或中点电压）。通过电池的功率、质量、体积就可以计算比功率。9.1.7电池功率测试电池额定功率是在一定放电条件下电池的输出功率。电池的额定功率表明了它的大电流放电性能，所以同一化学体系电池可以根据需要设计成高功率型或高容量型电池。电池通常都有一个允许的最大持续输出功率，在此以上持续放电容易导致电池过热和性能衰减。电池也具有一个最大瞬时额定功率。对于短时放电，电池不会达到热力学稳态，若其热导率足够高，电池也可容纳释放的热量，短时放电时浓度极化的影响并不十分显著。某些电池，例如应用于启动电池，其性能取决于它的高瞬时功率。9.2电极真实表面积的测定9.2.1粉末电极材料的比表面积测量9.2.2电极真实表面积的电化学测量方法

9.2.1粉末电极材料的比表面积测量测定固体粉末比表面积的方法很多，常用的方法是吸附法，可分为化学吸附法及物理吸附法。化学吸附法是通过吸附质对多组份固体进行选择性吸附而测定各组份的表面积。物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。它又分为BET法及气相色谱法两类。BET法一直被认为是测定载体及粉末比表面积标准的方法，它是基于多层吸附理论的测量方法。9.2.1粉末电极材料的比表面积测量BET等温式的建立主要基于两点假定：①物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似；②吸附达平衡时，每层吸附层上气体的蒸发速度必等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式。9.2.2电极真实表面积的电化学测量方法从电化学的应用角度来看，更关心的是固/液界面的表面积，所以用BET法测试的比表面积还不能真实地反映出化学电源体系中实用的多孔电极比表面。通过电化学测试方法测定电极的电化学比表面，也就是找出电极被电解质浸润而能在电化学过程中起作用的面积，对了解多孔电极结构和性能具有重要意义。9.2.2电极真实表面积的电化学测量方法电化学测量多孔电极表面积的方法可归结为测量多孔电极的双电层电容。当电极被电解液浸润时，界面上形成双电层，如果已知某电极在一定条件下每单位真实表面的双电层电容值，又在同样条件下用实验测得多孔电极的双层电容，由此可算得孔电极的真实表面积。9.3电极性能的研究方法 9.3.1单电极充放电测试

9.3.2无阻极化曲线测量

9.3.3循环伏安法

9.3.4电化学阻抗谱测试

9.3.5电势阶跃法

9.3.6电化学石英晶体微天平

9.3.7粉末微电极技术的应用9.3.4电化学阻抗谱测试嵌入型电极的典型电化学阻抗谱9.3.4电化学阻抗谱测试Rsol代表溶液电阻；2~4个Cfilm和Rfilm分别代表多层膜中各膜层的电容和电阻；Cdl代表双电层电容；Rct代表电荷传递电阻；Warburg元件W代表固相扩散阻抗，Cint代表锂聚集层的电容。9.3.4电化学阻抗谱测试4.1V(vs.Li+/Li)尖晶石型锂锰氧化物正极的等效电路尖晶石型锂锰氧化物正极在首次脱锂过程中的电化学阻抗谱3.5V(vs.Li+/Li)9.3.4电化学阻抗谱测试Rs代表电解液电阻；Ccp和Rcp代表集流体与合金颗