一补给氢及质量要求1氢气的基本特性氢气是一种易燃易爆的气体

第二节催化加氢用氢气一、补给氢及质量要求1、氢气的基本特性氢气是一种易燃易爆的气体，在常压（1大气压力）和室温下是无色、无味、无毒，沸点很低(20.4K)，氢气的自燃点为560℃，无腐蚀性。在高温下（>260℃），腐蚀某些金属如碳钢，它与金属中碳作用产生“氢脆”。氢是所有元素中最轻的一种，相对分子质量为2，对空气的比重为0.07，物质中密度最小，具有高度的渗透性。氢气在空气或氧气中于一定的条件下(指有火源或催化剂等)能产生爆炸，其爆炸范围见表2-3。氢气不能供给呼吸，在高浓度下能使人窒息。2、补给氢的定义在轻苯加氢精制过程中，为保持加氢精制系统内的氢分压(氢平衡)，必须不断地补充因发生加氢反应消耗的氢和尾气排放、油品带走而损失的氢，这部分氢称为补给（补充）氢。3、补给氢质量要求因补给氢要不断地加入加氢系统中，除对其有温度、压力及流量的要求(不同加氢工艺有不同要求)外，对补给氢的组成也有要求，见表2-4。二、粗氢的来源与加工方法1、粗氢的来源与组成过去氢的来源主要是烃类蒸气转化及水的电解。随着工业发展，由氨裂解、甲醇蒸气转化和从各种工业排气中回收的氢已成为重要的氢气来源。不同来源的粗氢组成见表2-5。在考虑释放气、工艺排气综合利用时，开展从尾气回收氢，因地制宜地加以利用或作商品氢，是既合理使用资源，又增加经济效益的有效途径。2、粗氢的纯化方法目前采用的方法有：(1)深冷分离法。又称低温法，是传统成熟的工艺，被普遍采用。由于膜分离和PSA的快速发展，低温法有被逐渐取代的趋势。(2)膜分离法。国外已实现工业化，制氢气能力达几万立方米。以建设周期短、投资和操作费用低、操作简单可靠、50％弹性能力、进料适应性高、寿命至少5年等优点，在工业领域迅速发展。国内尚处于开发应用的初始阶段。(3)变压吸附(PSA)分离法。国外已达到10~11万m3／h的生产能力。国内已实现中小型装置工业化。以适应性强、经济性好、操作维修简便、可实现全部自动化等一系列优点，推广很快，尤其是用来分离焦炉煤气或甲醇驰放气中的氢。低温法、膜分离法和PSA法的定性对比见表2-6。三、加氢反应气体的转化法制氢高温加氢反应气体的转化法制氢，是以分离的加氢反应气体为原料气，经水蒸气重整和一氧化碳变换，使其中的甲烷和一氧化碳转化为氢气的过程。主要包括原料气预处理、水蒸气重整和一氧化碳转换三个过程，其工艺流程如图2-1所示。1、原料气的组成高温加氢的高压分离器分离出的反应气体的一小部分(约占总量10％)，其中CH4约50％、苯小于10％、H2S小于1％(见表2-7)。可用水蒸气重整法转换制氢。2、原料气预处理净化预处理包括单乙醇胺(MEA)湿法脱硫、苯脱除和氧化锌(ZnO)干法脱硫三部分。（1）单乙醇胺湿法脱H2S和氧化锌干法脱H2S原料气中的硫化氢易使重整和转换过程的氧化锌催化剂中毒，并且腐蚀设备，需先予以脱除。单乙醇胺法是用单乙醇胺作吸收剂，在高压低温条件下吸收原料气中的硫化氢，生成硫化乙醇胺，再在低压高温条件下，使硫化乙醇胺分解为硫化氢和单乙醇胺，吸收剂再生重复使用。其反应式如下：然后，再用氧化锌作脱硫剂，在380℃和2.1MPa条件下，经脱硫反应器9(甲苯洗净后，见图7-1)进行干法脱H2S，这样原料气中H2S含量可降到1mg／L以下。其反应式为：（2）甲苯洗净脱除原料气中的苯脱硫后的原料气中若含有苯也需脱除。因为苯在加热炉中会受热分解，导致炉管结焦堵塞。脱苯的方法是：用来自加氢油精制系统的苯残油作吸收剂(主要含甲苯)，吸收原料气中的苯后,再返回加氢油精制系统(见图2-1)。原料气温度为35℃，纯苯残油温度约为44℃。3、水蒸气重整和变换（1）水蒸气重整在温度约800℃和2．1MPa压力下，原料气中的甲烷和水蒸气在装有镍系催化剂的改质炉10炉管中发生重整反应，吸热反应(见图2-1)：在进入转换反应器前，重整后的混合气的温度必须控制在露点以上，否则冷凝水会破坏转换反应用的催化剂。（2）一氧化碳变换重整后的气体降温至360℃，在转换反应器中，经Fe-Cr系催化剂催化发生反应(见图2-1)为：这样，轻苯催化加氢的反应生成的气体(尾气)经水蒸气重整和转换反应后，其氢气的含量可以增加两倍多，烷烃、芳烃含量减少85％(见表2-8)。再经变压吸附法分离氢装置得到浓度大于99.99％的纯氢。4、改质炉改质炉是甲烷气体重整制氢的核心设备，炉体共分对流段、屏蔽段和辐射段三部分。在辐射管里装有镍系催化剂，重整反应在这里完成，其热效率为45％。工艺参数见表2-9，结构如图2-2所示。四、变压吸附法分离氢气1、基本原理变压吸附(PSA)分离气体的基本原理是：利用吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差异，以及吸附剂的吸附容量随压力变化而变化的特性，对混合气体某些组分在压力条件下吸附、降压解析，以实现气体分离及吸附剂再生的目的。变压吸附法分离氢气就是利用上述原理，在吸附床层内从含氢气体中分离出氢气的过程。吸附是放热过程，解吸是吸热过程，但由于吸附剂的用量很少，单位时间内吸附热量可以忽略不计，故变压吸附法分离氢气可视为恒温过程。很多吸附剂对氢的吸附能力很弱，氢分子体积又最小，因此在吸附过程中，除氢之外的其他气体能被吸附，而氢气几乎不被吸附，从而分离得到含氢99.9~99.9999％的纯氢。2、PSA分离氢工艺（1）工艺过程变压吸附法分离制氢工艺包括吸附、均压、顺向放压、逆向放压、冲洗、升压和最终升压等环节。以上诸环节按顺序进行并反复循环。得到的氢气大部分作为产品，少量用于并联操作床层的最终充压。（2）确定吸附塔的数量变压吸附法分离制氢的生产装置有三床式、四床式和多床式(5~12床)。三床式、四床式装置的氢气产量为55-14000m3／h。多床式装置的产量在14000m3／h以上。在选择时，应根据工作压力和处理的原料气量来定。除考虑工艺可靠外，还要兼顾因塔的数量、吸附剂、控制阀数量等造成一次投资的大小。如宝钢的2000m3／h制氢能力的PSA装置，确定为5个塔配置：2个塔吸附，3个塔再生。（3）装置特点变压吸附法分离制氢装置结构简单、能耗低，制取1m3氢气仅耗电0.4kW。而电解水制氢则需耗电5.5~6kW．h／m3。这种装置在生产能力为20％~100％范围内都能正常操作，工艺过程也容易实现自动化，且对环境无污染。3、PSA吸附剂不同的含氢原料中，氢气含量、杂质组成和性质都不相同，所以应选择不同的吸附剂。常用的吸附剂有硅胶、活性炭、活性氧化铝和分子筛等。分子筛又分为沸石分子筛(ZMS)和碳分子筛(CMS)两大类。吸附剂对不同气体的选择吸附特性可以用分离系数δ表示：式中，KA和KB分别为吸附剂对组分A和B的吸附系数。吸附剂对产品气体和杂质的分离系数不宜小于2，并要具有良好的选择吸附性和脱附性，还需要有较高的机械强度和抵抗杂质毒化的能力。4、变压吸附塔变压吸附分离制氢常采用多种吸附剂分层放置的变压吸附塔(见图2-3)，各层吸附剂(图中分别以A、B、C表示)的配比由原料气的组成决定。原料气中某种杂质含量多，则相应的吸附剂的充填量就应该适当增加。原料气由塔底进入，经气体分配器在塔体断面上均匀分布，依次上升通过诸层吸附剂，由塔顶部逸出。在吸附剂最顶部放置一层瓷球，以防吸附剂被气体带出。5、焦炉煤气PSA制氢作为PSA制氢原料气的焦炉煤气必须是经煤气净化车间除焦油、脱萘、脱硫、脱氰、脱氨和脱苯等回收净化处理的净煤气。焦炉煤气制氢的流程示意图如图2-4所示。工艺设备要点为：(1)净焦炉煤气加压和中间冷却。焦化厂送至边界的净煤气压力一般为0.06MPa左右，进入煤气储罐的压力约为0.02MPa左右，这都不能满足PSA装置的压力要求(一般要2MPa左右)而需加压。煤气加压机必须选用无油压缩机，对相对分子质量较小的气体(如含氢量56％左右的焦炉煤气)，从经济性出发不宜选用螺杆式压缩机。采用低温冷冻水进行中间冷却，以进一步分离煤气中残留的水和焦油、萘等组分，为预处理工艺创造条件。(2)净煤气的预处理。净煤气的预处理是PSA能正常运转的关键工艺。由于净焦炉煤气中尚含有少量硫化氢、氧、萘、烯烃、焦油雾和苯等杂质，会使PsA吸附剂失效，所以必须进行吸附预处理。一般由2个预吸附塔和1组控制阀组成，2塔交替作业，1塔吸附，1塔再生。再生所需的气源是后续PSA逆放和冲洗步骤排出气体的一部分。再生过程产生的含有杂质的气体汇入PSA的尾气管道，输出装置界区。(3)粗氢气的脱氧、干燥。为确保纯氢的质量，还需进一步脱除残留的氧。在脱氧塔(器)中，氧通过催化(钯催化剂)与氢生成水而被清除。分离生成水的粗氢再经脱湿吸附塔(器)得到干燥的纯氢。脱湿塔一般设2台，1塔吸附脱湿，1塔再生交替作业。6、宝钢焦炉煤气PSA制氢装置宝钢焦炉煤气PSA制氢装置的产氢能力为2000m3／h，由煤气压缩和中间冷却、预吸附、变压吸附、脱氧干燥等单元以及自控分检系统组成。焦化厂生产的净焦炉煤气在煤气净化站经电捕焦油器、干塔脱硫等进行深度净化。压力约0.02MPa的煤气，经无油螺杆喷水冷却的COG压缩机的两级加压及由7℃左右冷冻水的中间冷却后，在气水分离罐中，煤气与残留水及焦油萘等组分再次得到分离。煤气进入由2个塔组成的预吸附装置，将剩余的杂质完全除去，从而达到PSA装置的工艺要求。PSA装置由5个各装4层吸附剂的吸附塔和1组自动控制阀组成，其程序由吸附和再生两个过程组成。吸附过程使不纯物沿着吸附气流方向按照水、碳氢化合物、CO、N2等顺序被选择吸附，得到高纯度的粗氢。再生过程经顺放、逆放、冲洗、顺升和均压等步骤使