第二缩合和逐步聚合反应资料讲解

12.1

引言复习：按照单体-结构变化，聚合反应分为（）（）（）立构规整性高分子包含（）（）。按照主链上碳原子数量的不同，高分子可以分为（）（）（）高分子高分子的微结构包含（）（）（）5.高分子按照聚合反应机理和动力学，把聚合反应分为（）（）；前者包括（）（）反应；后者分为（）（）（）（）反应。6.高分子多分散性包括（）和（）的多分散性，其中分子量的多分散性可以用（）（）描述。2本章主要内容掌握逐步聚合反应的机理；了解线型缩聚反应动力学；重点掌握线型缩聚反应中影响聚合度的因素、及控制聚合度的方法；掌握体型缩聚反应中凝胶点的一种预测方法；掌握反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点、链交换反应等概念;了解逐步聚合反应的实施方法;。掌握重要的逐步聚合产物的反应方程式.2.1

引言3聚合按照单体-聚合物组成变化:缩聚,加聚和开环聚合按机理:逐步聚合和连锁聚合逐步聚合(steppolymerization)无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而逐步增长缩聚反应属逐步聚合,逐步聚合大部分属于缩聚2.1

引言4以二元羧酸与二元醇的聚合反应如图2－1：三聚体三聚体四聚体2图2-1逐步聚合过程示意图2.1

引言6单体转化率、产物聚合度与反应时间关系如图2－2单体转化率产物聚合度反应时间图2－2单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图2.1

引言7(1)缩聚反应

a.

聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O2.1.1逐步聚合类型

逐步聚合反应概括起来主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合2.1

引言8实例：涤纶（PET)的合成nHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+

(2n-1)H2Ob.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl2.1

引言9实例：尼龙-66的合成nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O尼龙（nylon):脂肪族聚酰胺。尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示，如：尼龙-610二元胺C原子数二元酸C原子数尼龙-6由w-氨基酸或己内酰胺一种单体合成2.1

引言10共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如H2O,HCl,ROH等。(2)逐步加成聚合含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：2.1

引言11含活泼氢的官能团：-NH2,-OH,-COOH等亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键，如：-N=C=O，-C≡C，-C≡N等2.1

引言2.2

缩聚反应1)缩聚反应:官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙66实例：尼龙-66的合成nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O特点：

缩聚物有特征结构官能团有低分子副产物（Byproduct)

缩聚物和单体分子量不成整数倍132)缩聚反应体系:官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H1-1官能度体系CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5H+1-2官能度体系2.2

缩聚反应14二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。为缩合反应2-2官能度体系如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物2官能度体系2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。2.2

缩聚反应152-3官能度体系如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。2.2

缩聚反应163）缩聚反应的分类根据体系官能度不同，可分缩合反应（Condensation）1-n线形缩聚（LinearPolycondensation）2-2或2体形缩聚（TridimensionalPolycondensation）2-3或2-42.2

缩聚反应172.3.1线形缩聚机理线形缩聚单体必须是2-2、2官能度体系；反应单体不易成环；少副反应。2.3

线形缩聚反应的机理18以二元醇和二元酸合成聚酯为例，如图2－11.线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体22.3.2线形缩聚机理图2－1逐步聚合过程示意图2.3

线形缩聚反应的机理19通式如下：

n－聚体＋m－聚体

(n+m)－聚体＋水2.线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:2.3

线形缩聚反应的机理20K值小，如聚酯化反应，K

4，

副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K

300～500

水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚

根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：

对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别2.3

线形缩聚反应的机理213.反应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度

反应程度：

是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示

反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设2.3

线形缩聚反应的机理22

体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0

等于起始羧基数或羟基数

t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数2.3

线形缩聚反应的机理23反应程度与转化率的区别转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目反应程度：指已经反应的官能团的数目例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％2.3

线形缩聚反应的机理24反应程度与平均聚合度的关系

聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目代入反应程度关系式应用的前提？2.3

线形缩聚反应的机理25当P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995图2－3反应程度与聚合度关系2.3

线形缩聚反应的机理26

缩聚通常在较高的温度下反应,除环化反应外，还可能发生如下副反应

官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：二元酸脱羧温度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～3702.3.3缩聚过程中的副反应2.3

线形缩聚反应的机理27二元胺可以进行分子内或分子间的脱胺反应，进一步还可能导致支链或交联。2.3

线形缩聚反应的机理28化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生醇解酸解水解2.3

线形缩聚反应的机理29链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应特点:增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一(变窄），不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。2.3

线形缩聚反应的机理302.4

线形缩聚动力学

缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行.Flory提出了官能团等活性理论:

不同链长(聚合度）的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关.2.4.1官能团等活性理论31这一假设是以严格的实验证据和合理的理论解释为基础的理论解释官能团的活性与基团的碰撞频率和几率有关，并不决定于整个大分子的扩散速率。端基的活动能力要比整个分子运动能力大得多，体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，表示在两个大分子远离之前可以保证端基较大的碰撞次数，有利于提高有效碰撞几率。2.4

线形缩聚动力学322.4.2线型缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应不可逆条件下的缩聚动力学据等活性理论，聚酯化的速率可用羧基消失的速率表示。聚合反应速率RP=-d[COOH]/dt=k[COOH][OH][酸催化剂]

k:反应速率常数2.4

线形缩聚动力学33H+可以来自酸酸本身，即自催化，也可以外加。（1）自催化缩聚如二元酸和二元醇的基团数相等，无外加酸，H＋来自本身，则[H+]∝[COOH]=[OH]=C,可简写成。RP=k[COOH][OH][酸催化剂]=k’[COOH]2[OH]RP=-dc/dt=kc32.4

线形缩聚动力学34设t=0时,起始官能团浓度=c011上式积分得：2kt=–c2c02其中c=c0（1-P）2c02kt=1/(1-P)2–1即

Xn2=1+2c02kt

即t与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，[M]下降，增长速率下降。2.4

线形缩聚动力学35（2）外加酸催化：外加催化剂不消耗，其浓度为常量令k’=k[酸催化剂]，

RP=-d[M]/dt=

k[H+][COOH][OH]=k’[COOH][OH]=k’c2积分得：k’t=1/c-1/c0其中c=c0（1-P）,c0k’t=1/(1-P)–1即

Xn=1+c0k’t

即t与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。2.4

线形缩聚动力学自催化外加酸催化

t,min反应程度,%98.8938008040Xn=1/(1-p)t,min1/(1-p)2反应程度,%80939590160020144Xn2.4

线形缩聚动力学37平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c起始1100t时水未排出

c

c

1－c1－c

水部分排出c

c

1－c

nw2.4

线形缩聚动力学38聚酯反应速率是正、逆反应速率之差水未排出时水部分排出时根据反应程度关系式2.4

线形缩聚动力学39引入平衡常数:K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上两式整理:水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关2.4

线形缩聚动力学402.5

线形缩聚的聚合度aAa+bBba-[AB]n-b聚合度的计算？2.5.1反应程度对聚合度的影响

在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大

反应程度受到某些条件的限制条件2－2，两官能团等摩尔412.5.2平衡常数对聚合度的影响在可逆缩聚反应中，平衡常数对p

和Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度密闭体系(平衡缩聚）

两单体等当量，小分子副产物未排出

正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理2.5

线形缩聚的聚合度42解方程P>1此根无意义代入2.5

线形缩聚的聚合度43聚酯化反应，K=4，p=0.67，Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，p=0.95，21不可逆反应K=104，p=0.99，101在密闭体系非密闭体系

在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时减压加热通N2,CO2即2.5

线形缩聚的聚合度442.5

线形缩聚的聚合度平衡时倒置当p1(>0.99)时2.5

线形缩聚的聚合度452.5

线形缩聚的聚合度在生产中，要使Xn>100，不同反应允许的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯

4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应2.5

线形缩聚的聚合度462.5.3基团数比对聚合度的影响

上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度的影响,但通常不利用它们调控聚合度。且以两种单体等基团数为前提,但是实际上,基团数往往不相等,需要引入一个概念:两种单体的基团数比

起始的A（或B）官能团数NA(或NB)基团数比r=

起始的B（或A）官能团数NB(或NA)(规定r≤1)2.5

线形缩聚的聚合度47

起始单体的A-A和B-B分子总数数均聚合度

Xn=

生成聚合物的分子总数分三种情况进行讨论：单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量

令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数两种单体的官能团数之比为：r=Na/Nb2.5

线形缩聚的聚合度48设官能团a的反应程度为p

则a官能团的反应数为Nap(也是b官能团的反应数)

a官能团的残留数为Na－Napb官能团的残留数为Nb－Napa、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2Nap

残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半（Na＋Nb－2Nap）/2

体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/22.5

线形缩聚的聚合度49讨论两种极限情况：(1)当原料单体等当量比时即r=1(2)当p＝1时，即官能团a完全反应2.5

线形缩聚的聚合度50例题1：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度p=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为结构单元的平均分子量2.5

线形缩聚的聚合度51则平均聚合度当反应程度p=0.994时，求r值:2.5

线形缩聚的聚合度52aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb

Nb’为单官能团物质Cb的分子数aRb

加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb’）反应官能团比为:53例题2:己二酸（146）和己二胺（116）在最佳条件下进行缩聚反应，试计算以判断下列分子量或数均聚合度的聚合物能否生成，并写出P=1时的聚合物分子式（用数均聚合度来表示聚合度n）1）5M的己二酸与5.1M的己二胺反应能否生成分子量为30，000的聚酰胺。2）2M的己二胺与2M的己二酸和0.02M的苯甲酸反应能否生成数均聚合度为150的聚酰胺？2.5

线形缩聚的聚合度542.5

线形缩聚的聚合度552.5

线形缩聚的聚合度56例题3

某耐热聚合物Nomex的数均分子量为24116，聚合物水解后生成39.31％（重量）间苯二胺，59.81％（重量）间苯二酸和0.88％苯甲酸。（1）计算聚合度和反应程度（2）如果苯甲酸增加一倍，试计算对聚合度的影响。解：（1）假设有100g聚合物，则有：间苯二胺的mol数：39.31/108.12＝0.3636间苯二酸的mol数：59.81/166.14＝0.3600苯甲酸的mol数：0.88/122.13＝0.007206M0=238.22/2=119.112.5

线形缩聚的聚合度57，

(2)2.5

线形缩聚的聚合度58缩聚反应中分子量的控制通常采用以下三种方法：（1）控制聚合反应程度法，当反应达到某一反应程度时，通过冷却降温使聚合反应停止，从而得到要求分子量的聚合物（2）控制反应官能团的当量法：可以根据要求让其中一种官能团适当过量，当反应进行到一定程度时，反应物的端基成为同一种官能团而停止反应，聚合物的分子量就此确定。（3）加单官能团单体法：一定量的单官能团单体加到体系后，起到封端的作用，使分子量不再增加。第一种方法所得到的聚合物在重新加热时，官能团间还会发生反应，从而导致分子量改变，使分子量不易精确控制，后两种方法克服了该缺点，所以更为常用。2.5

线形缩聚的聚合度2.6

线形缩聚物的分子量分布Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。定义t时1个A基团的反应几率为反应程度p。对于aAb和aAa/bBb基团数相等的体系都适用。以aAb体系为例：含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，x-聚体中(x-1)个A基团持续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反应的几率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分率或数量分数（Nx/N），其中Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。x-聚体的数量分数或数量分布函数为：N0：起始的单体数（结构单元数）不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线2.6

线形缩聚物的分子量分布61在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)的理论数量为可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如

反应程度p

N1数量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010

也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量2.6

线形缩聚物的分子量分布62

如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比设：Wx为x-聚体的重量，

W为体系中大分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：x-聚体的分子量x-聚体的分子数结构单元数（单体数）结构单元分子量2.6

线形缩聚物的分子量分布63x-聚体的重量分布函数质量分布曲线随着反应程度的提高，聚合度分布变宽，并且每条曲线都有极大值，其值可由质量分数分布函数微分等于0来求得。2.6

线形缩聚物的分子量分布64数均聚合度质均聚合度分子量分布指数：2.6

线形缩聚物的分子量分布例题4

羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18400g/mol，计算（1）羧基已经酯化的百分比（2）数均分子量（3）（4）聚合度为185的聚合物生成几率为多少解：（1）羧基已经酯化的百分比，实际上就是求反应程度p2.6

线形缩聚物的分子量分布2.6

线形缩聚物的分子量分布

（2）数均分子量（3）（4）聚合度为185的聚合物生成几率为多少?2.6

线形缩聚物的分子量分布68逐步聚合类型聚合体系官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数缩聚反应的分类（逐步，可逆）反应程度：聚合度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数高分子所含有的结构单元的数目复习69复习

线形缩聚副反应官能团等活性理论2.4线形缩聚动力学（不可逆条件下的缩聚动力学：自催化，外加酸催化，Xn2=1+2c02kt

Xn=1+c0k’t

（官能团消去，化学降解，链交换）（官能团的活性与分子的大小无关）2.3线形缩聚机理平衡缩聚动力学：密闭体系：非密闭体系：702.5线形缩聚的聚合度聚合度（线形缩聚）的影响因素：反应程度的影响平衡常数的影响基团数比的影响两种极限情况：r＝1，？；p＝1，？复习71r分为以下三种情况复习722.6线形缩聚的分子量分布由聚合度的影响因素的线形缩聚控制聚合物分子量（聚合度）的三种方法：（1）控制聚合反应程度法，当反应达到某一反应程度时，通过冷却降温使聚合反应停止，从而得到要求分子量的聚合物（2）控制反应官能团的当量法：可以根据要求让其中一种官能团适当过量，当反应进行到一定程度时，反应物的端基成为同一种官能团而停止反应，聚合物的分子量就此确定。（3）加单官能团单体法：一定量的单官能团单体加到体系后，起到封端的作用，使分子量不再增加。复习732.7体形缩聚和凝胶化nA

—

A+mB

—B~~A—AB—B

A—AB~~AAB—B~~A~~B—B支化和交联非线形逐步聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化（BranchedPolymer）或交联(Cross-linkedPolymer)的，其聚合体系中必须至少含有一种官能度f≥3的单体。相应可分为支化型和交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。

当聚合体系的单体组成是AB+Af或ABf或ABf+AB（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。单支化单体类型：A-B/Af

（f>2）由于A官能团过量，聚合物所有链的端基都是同种官能团A，避免两个聚合物链之间产生反应成为交联型聚合物2.7体形缩聚和凝胶化超支化（HyperbranchedPolymer）单体类型：ABf

（f≥2）多支化单体类型：ABf/AB（f≥2）

与ABf相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元，降低了支化密度,即AB单体用来调整支化密度。2.7体形缩聚和凝胶化762.7.1体型缩聚当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+BB+Af、AA+BB+Bf

AA+Bf（f≥3）或AfBf(f≥2)时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。如2.7体形缩聚和凝胶化77

交联型逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系的反应程度。

（1）凝胶化现象与凝胶点交联型逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应过程中出现的凝胶化现象为标记的。凝胶化现象在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。

出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以pc表示。2.7体形缩聚和凝胶化78产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。不能溶解的部分叫做凝胶，能溶解的部分叫做溶胶。

交联型聚合反应根据其反应程度与其凝胶点的比较，可把其聚合反应过程分为三个阶段：

甲阶聚合物

p<pc

乙阶聚合物

p接近于pc

丙阶聚合物

p>pc甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙阶聚合物仍然可熔融，但通常溶解性较差，丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。因此对于交联型逐步聚合反应，合成时通常在p<pc时即终止聚合反应，在成型过程中再使聚合反应继续进行，直至交联固化。

pc对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。2.7体形缩聚和凝胶化79凝胶点的预测

实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测，方法有多种，其中以卡罗瑟思法最为简单。（1）卡罗瑟思法（Carothers）理论基础：出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，即：Xn∞，此是时的反应程度P即为凝胶点Pc。Carothers方程关联了凝胶点Pc与平均官能度的关系。2.7体形缩聚和凝胶化80平均官能度f：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐等基团数2.7体形缩聚和凝胶化8181假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均官能度为f，则起始官能团总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的官能团数为2(N0-N)2（N0-N)22NP==–N0ffN0fXn=N0/N22=–

ff•Xn

凝胶化时理论上可以认为此时Xn∞

2

凝胶点

Pc=

f

2.7体形缩聚和凝胶化82可见凝胶点的大小取决于聚合体系的平均官能度，由于反应程度一般都＜1，因此只有f

>2的聚合体系才会产生凝胶化现象。

卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：（i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设Xn无限大是才发生凝胶化。2.7体形缩聚和凝胶化83(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不会凝胶化(ii)2mol丙三醇+3mol邻苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4，

Pc=2/2.4=0.83

实验值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol邻苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

难以生成聚合物？（非等物质的量）实例2.7体形缩聚和凝胶化84对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数对于上述情况，这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化两官能团不等当量2.7体形缩聚和凝胶化85

这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为Na、Nb、Nc

官能度分别为fa、fb、fc

单体A和C含有相同的官能团（a）

且a官能团总数少于b官能团总数（官能团b过量）单体平均官能度按下式计算：

多组分体系2.7体形缩聚和凝胶化86例4.

制备醇酸树脂的配方为1.21mol

季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH)3]，问能否不产生凝胶而反应完全？解：根据配方可知醇过量。所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。2.7体形缩聚和凝胶化87(2)交联聚合物的分类聚合物热塑性热固性非交联型聚合物，加热时能变软或流动，因而可多次成型加工交联型，加热时不会流动，所以交联后不能软化加工合成和成型加工必须分为两个阶段先聚合出未交联、聚合没有完成的预聚体在成型加工过程中同时完成聚合和进行交联反应预聚阶段交联和成型阶段第一阶段第二阶段2.7体形缩聚和凝胶化预聚物分为：

无规预聚物（RandomPrepolymer）预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等（预聚和固化反应相同，控制p)。结构预聚物（StructuralPrepolymer）－无凝胶化作用预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等(两阶段反应不同，官能团控制法）。2.7体形缩聚和凝胶化892.8逐步聚合反应的实施方法2.8.1缩聚和逐步聚合热力学和动力学特征

活化能较大

大部分逐步聚合反应活化能（40-100KJ/mol）较大，在室温下的反应速率较低k=10-3L·mol-1·s-1必须在较高的温度如150~200℃下进行，以获得合理的反应速率聚合热小dlnKdTRT2DH=<0T升高，K变小，即逆反应增加90相对于自由基聚合（50-95KJ/mol），逐步聚合的聚合热不大.聚合热过小（10~25KJ/mol），需外加热以维持反应的高温反应在高温下进行，粘度小，所以反应过程中温度控制和搅拌相对要容易由于聚合热的绝对值较小，所以在逐步聚合反应中，分子量的控制比聚合反应速率更重要，

尽可能减少副反应，使聚合反应达到较高的反应程度提高原料纯度，确保计量反应物的摩尔比加入单官能团或让一种双官能团单体过量，以控制聚合物分子量2.8逐步聚合反应的实施方法912.8.2

逐步聚合的实施方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚实施方法2.8逐步聚合反应的实施方法922.8.2

逐步聚合的实施方法熔融聚合（MeltPolycondensation）聚合体系中只加单体和少量的催化剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。关键：分子量的提高对于平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量特点：配方简单，产物纯净；反应温度一般在200-300℃之间，比生成的聚合物熔点高10-20℃，速率快，有利于小分子排出；生产设备利用率高，便于连续化生产。2.8逐步聚合反应的实施方法93单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜、聚苯醚的合成或尼龙-66合成前期均采用溶液聚合。溶液聚合（SolutionPolycondensation）不仅要求对单体的溶解性好，而且还应考虑对聚合物的溶解性，否则聚合物的过早沉淀会影响分子量的提高

溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度有利于移除小分子副产物：溶剂能与小分子形成共沸物溶剂的选择2.8逐步聚合反应的实施方法特点聚合温度低，常需活性高的单体，如二元酰氯、二异氰酸酯反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走反应不需要高真空，生产设备简单制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等若需除去溶剂时，后处理复杂，增加了回收工序及成本，同时，残留溶剂对产品性能有所影响有机溶剂存在易燃、毒性、环境污染等问题2.8逐步聚合反应的实施方法95两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。在低转化率下可以获得高分子量聚合物特点：属于非均相体系，为不可逆聚合；反应温度低、反应速率快；产物分子量高，两种单体无须以严格的当量比投料，他们在从两相扩散到界面时会自动形成等当量关系。界面缩聚（InterfacialPolycondensation）2.8逐步聚合反应的实施方法己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引图2－4界面缩聚过程示意图2.8逐步聚合反应的实施方法97在玻璃化转变温度以上，原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物的缩聚。特点：反应速度较慢，表观活化能大，110～331kJ/mol；由扩散控制，分子量高，产品纯度高。固相缩聚（SolidPhasePolycondensation）2.8逐步聚合反应的实施方法98熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚优点生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。缺点反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制。原料需充分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。适用范围广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。适用于气液相、液-液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及难溶的芳族聚合物的生产。2.8逐步聚合反应的实施方法992.9重要缩聚物和其他逐步聚合物线形聚合物：2-2或2体系单体缩聚而成，如聚酯、聚酰胺等。体形聚合物：2-3、2-4等体系缩聚，如醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。2.9.1聚酯（Polyester）主链上有-C(=O)O-酯基团的杂链聚合物带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。线形饱和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的预聚物；线形芳族聚酯，如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；不饱和聚酯，主链中留有双键的结构预聚物，用于增强塑料；醇酸树脂，属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步交联固化，用作涂料。1001）涤纶聚酯（Terylene）聚对苯二甲酸乙二醇酯单体：对苯二甲酸与乙二醇K＝4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚（PET熔点258℃）。酯交换法①熔点高，溶解度小，难提纯②纯度不高,r难控③K小，须在高温高真空才能得到高分子量聚合物。2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物101直接酯化法：高纯对苯二甲酸可以与过量乙二醇在200℃下预先直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下自缩聚成高聚合度的聚酯产品（n=100-200）。在单体纯度问题解决以后，这是优先选用的经济方法。涤纶聚酯用途：合成纤维中第一大品种。熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、手感好等。可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料.2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物1022）聚碳酸酯（Polycarbonate）主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。光气法将双酚A钠盐水溶液与光气（酰氯类，活性高）的有机溶液进行界面缩聚而成。界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物103

酯交换法以双酚A和碳酸二苯酯为原料，分两步熔融缩聚。采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。用途：

聚碳酸酯具有优异的透明性、冲击性能和尺寸稳定性，用于压缩光盘、玻璃制品（门、窗、太阳镜、安全面罩、防爆玻璃等）以及汽车工业（仪表板及其零部件、挡风玻璃、车身外壳等）。2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物104

3）不饱和聚酯

主链中含有不饱和双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联，用来生产玻璃钢，分两阶段：预缩聚-制备分子量数千的线形结构预聚物：交联固化-玻璃纤维的粘结、成型和交联固化2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物105

交联后性脆，为降低交联密度，用饱和苯酐替代马来酸酐，用二乙二醇，丙二醇或1,3-丁二醇代替部分乙二醇进行共缩聚。

用途：玻璃纤维增强塑料（即玻璃钢）用于制造大型构件（汽车车身、小船艇、容器、工艺塑像）；与无机粉末复合，用于制造卫浴用品、装饰板、人造大理石等。2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物1064)醇酸树脂醇酸树脂通常由二元或多元羧酸与二元或多元醇的非线形缩聚反应合成，通过控制聚合反应投料比，并在p<pc时终止聚合反应，可得到可溶可熔的支化聚酯无规预聚物。

醇酸树脂中最常用的单体是邻苯二甲酸酐和甘油，聚合反应可示意如下：

交联固化是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯化反应，因此必须在较高温度下（约200℃）进行，通常用作烤漆。

2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物107交联后性脆，添加二元酸（间苯二甲酸、柠檬酸、己二酸等）或一元不饱和脂肪酸以及其它二元醇，降低交联密度，改善漆膜柔顺性。亚油酸亚麻酸桐酸2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物108聚酰胺（Polyamide）主链中含有酰胺基团（-NHCO-）的杂链聚合物.聚酰胺分为脂族和芳族两类，脂族聚酰胺分2-2系列和2-系列：2-2系列（二元胺-二元酸）：多采用熔融缩聚法合成。如改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。尼龙-66为主要代表；2-系列（内酰胺或氨基酸）：内酰胺选用开环聚合，ω-氨基酸则进行自缩聚。尼龙-6为主要代表。2.9.2聚酰胺（Polyamides）2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物1091）尼龙-66（Nylon-66）[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n单体：己二胺和己二酸生产工艺：K＝400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。先将两单体中和成66盐，以防胺挥发，并达到等基团数比和纯化的目的。分子量的控制：缩聚时66盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进行端基封锁。2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物1102）尼龙-6（Nylon-6）以碱作催化剂时，属于阴离子开环聚合，铸型尼龙，制备机械零部件。由己内酰胺开环聚合得到，以水或酸作催化剂。最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达80～90%转化率时，须将引发用的大部分水脱除。采用加单官能团酸来控制分子量。2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物1113）全芳聚酰胺聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）：溶致性液晶高分子，俗称Kevlar单体：对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯）性质：具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能：其强度是钢丝的5～6倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。用途：主要用于制造防热服、电缆、军用头盔和防弹背心等。2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物112

首先均苯四酸酐与二元胺反应，生成聚酰胺，再发生脱水闭环得到聚酰亚胺。由于闭环得到的是稳定的五元环，因此环化反应比分子间的交联反应更易进行，得到的是线形分子。

聚酰亚胺具有优异的热稳定性，还具有优异的耐氧化、耐水解性能。聚酰亚胺主要应用于工程塑料，如高强度复合材料、热稳定性薄膜、模塑材料以及粘合剂等。2.9.3聚酰亚胺2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物1132.9.4聚氨酯

聚氨酯指的是一类单体单元之间的特征连接基团为氨基甲酸酯的聚合物.

聚氨酯预聚物通常是由二或多端羟基预聚物与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成：

(1)聚氨酯单体

2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物114

端羟基预聚物

端羟基预聚物主要包括二端羟基聚醚和二端羟基聚酯。

二羟基聚酯由二元羧酸和过量的二元醇缩聚反应而成：二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得：2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物115多元醇固化剂2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物116

水固化剂:

聚氨酯泡沫

2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物117含有环氧基团的树脂的统称常由环氧氯丙烷和双酚A在碱催化下缩聚所得。n一般在0~12之间，分子量相当于340~3800，通过调节氯代环氧丙烷的过量程度并控制反应程度得到不同分子量的液态或固态树脂。2.9.5环氧树脂（EpoxideResin）2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物118环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧基都可以成为交联的基团。环氧树脂常用固化剂（交联剂）：胺类（乙二胺、二亚乙基三胺）：伯胺含有活泼氢原子，可使环氧基直接开环，属室温催化剂。酸酐类（邻苯二甲酸酐、马来酸酐）：活性较低，须在较高温度下固化。2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物119环氧值是指100g环氧树脂中所含有的环氧基摩尔数。2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物120

用途

环氧树脂分子中的双酚A结构赋予聚合物优良的韧性、刚性和高温性能；醚键和仲羟基为极性基团，可与多种表面之间形成较强的相互作用，环氧基还可与介质表面的活性基应形成化学键，产生强力的粘结，因此环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。地坪121

由2,6-二甲基苯酚的氧化偶联聚合而得，其反应可示意如下：

聚苯醚是具有良好耐热性的热塑性工程塑料，在宽广的温度范围内具有良好的机械性能和电性能，尺寸稳定，适于制造精密制品。而且耐酸碱、耐化学性能优良，非常适于潮湿、高温、有负载，且要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能的场合。2.9.6聚苯醚（polyphenyleneoxide）2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物122

以芳香族聚砜最受关注，其合成方法主要有两种。一种是亲电取代反应：

另一种方法是以二磺酰氯为单体的Friedel-Crafts取代反应，如：

2.9.7聚砜（polysulfone）2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物123世界上最早研制成功并商品化的合成树脂和塑料，由苯酚和甲醛缩聚而成.酚醛反应有2类催化剂，相应有2类树脂：碱催化并醛过量，形成酚醇无规预聚物，所谓Resoles，继续加热可直接交联固化，主要用作粘结剂，及生产层压板；酸催化并酚过量，缩聚产物称作Novolacs，属于结构预聚物，单凭加热，不能固化，需另加甲醛或六亚甲基四胺才能交联，用来生产模塑粉。2.9.8酚醛树脂（Phenol-formaldehydeResin）2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物1）碱催化酚醛树脂（Resloes）苯酚（f=3）和甲醛（f=2）以碱催化加成缩聚，可制得酚醛聚合物。酚-醛摩尔比一般为6:7（甲醛过量）以氨、碳酸钠或氢氧化钡为催化剂。早期先缩聚成酚醇混合物以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。邻羟甲基酚2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物125甲阶预聚体混合物2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物126苯环间由亚甲基和醚桥连接而形成一个网状结构亚甲基和醚桥的形成取决于温度，高温有利于形成亚甲基桥

交联反应和预聚物合成的化学反应是相同的，因此属于无规预聚物固化预聚物分子中含有大量的羟甲基，加热发生得到交联聚合物，因此碱催化酚醛树脂的固化不需要外加固化剂.2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物127酚醛预聚物形成：酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物.两原料混合后，在沸腾条件下反应1-2小时，即可达到预聚的要求，如延长时间，不加控制，则将自行交联固化。预聚物的交联固化预聚物中未反应的官能团相互反应，形成交联，并进一步固化，成为体型结构大分子2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物用途:

酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及耐热尺寸稳定性等，酚醛树脂的应用包括涂料、胶粘剂、模塑料、摩擦材料、铸造树脂、层压板、木材粘结、纤维粘结、复合材料等。

1282）酸催化的酚醛树脂（Novolacs）热塑性的酚醛树脂苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如6:5），以硫酸或草酸作为催化剂时，因为甲醛用量不足，预聚物结构中无羟甲基存在，即使加热，也无交联固化危险，得到线形预聚物，或称为热塑性酚醛树脂。甲醛消耗完后，可得到分子量为300~1000的树脂,2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物129聚合反应机理为甲醛质子化后跟苯酚发生邻位或对位的亲电取代反应:

所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位H脱水缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快5～10倍：

2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物

所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位H脱水缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快5～10倍：

2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物OHCH2OH~~~CH2OHCH2CH2OHCH2~~~OHCH2~~~CH2CH2OHCH2~~~~~~CH2CH2OHCH2~~~CH2OHCH2~~~~~~CH2CH2NH在预聚物中加入5~15%的六亚甲基四胺，加热以后迅速发生交联反应由亚甲基和苄胺桥连成一个网状结构2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物132

所得预聚物可在酸性条件下加热固化。脲醛树脂的用途与酚醛树脂类似，可用于模塑、层压和粘合剂等领域。与酚醛树脂相比，其优点是颜色浅。

2.9.9氨基树脂（AminoResin）1)脲醛树脂（Urea-formaldehydeResin）2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物133

三聚氰胺甲醛树脂通常比脲醛树脂更硬、耐湿性更好，其主要用途与脲醛树脂相似。

2）密胺树脂