醇和醚资料讲解

第一节醇第二节醚第九章醇和醚(一)醇的分类、同分异构和命名(二)醇的结构(三)醇的制法(四)醇的物理性质(五)醇的化学性质(六)多元醇(七)硫醇(自学)第一节醇第九章醇和醚醇和醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。(一)醇的分类、同分异构和命名醇的分类①按与－OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。②按－R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。(二)醇的结构醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，ROH是极性分子。(三)醇的制法(1)烯烃水合法(甲)间接水合法(乙)直接水合法(丙)羟汞化-脱汞反应(丁)硼氢化-氧化反应(2)卤代烃水解(3)从Grignard试剂制备(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原(三)醇的制法烯烃水合法

(甲)间接水合法

(乙)直接水合法(丙)羟汞化-脱汞反应

烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。例：P215习题9.3(2)。

(丁)硼氢化-氧化反应硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。(顺加、反马)

(2)卤代烃水解

例：(3)从Grignard试剂制备

例：(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原

羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原：(四)醇的物理性质①沸点：

与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇的沸点较高。如：原因：ROH分子间可形成氢键：（正如水的沸点反常高一样）②溶解度：

醇在水中有一定的溶解度。C3以下醇与水混溶，C4以上随C数↑，溶解度↓。原因：a.醇与水可形成分子间氢键：b.随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。③光谱性质

A．IR谱图特征：

例1：P217图9-2：3,3-二甲基－2－丁醇的红外光谱；例2：乙醇液膜的IR谱图，只有缔合OH（3333cm-1）；

乙醇的CCl4稀溶液的IR谱图，有游离OH(3650cm-1)和缔合OH（3333cm-1）。

两图1052cm-1（νC－O）峰位置相对稳定。B．NMR谱醇羟基的δ≈3.0-6.0，变化较大，且峰形较宽。例：高P218图9-3，3,3-二甲基-2-丁醇的核磁共振谱(五)醇的化学性质(1)与金属反应(2)卤代烃的生成(甲)与氢卤酸的反应(乙)与氯化亚砜及卤化磷的反应(3)与无机酸反应(甲)与硫酸的反应(乙)与硝酸的反应(丙)与磷酸的反应(4)脱水反应(5)氧化与脱氢(五)醇的化学性质(1)与金属反应

反应的意义：①实验室销毁金属钠；②异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：(2)卤代烃的生成(甲)与氢卤酸的反应

反应活性：①HI＞HBr＞HCl；(原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)②烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH＞CH3OH(原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)浓HCl／无水ZnCl2——卢卡氏试剂，可用于区别伯、仲、叔醇：例：醇与HX反应时，常伴有重排现象：

(乙)与氯化亚砜及卤化磷的反应醇与PX3、PX5、SOCl2的反应不重排。醇与SOCl2反应时，手性碳的构型不变；醇与PX3、PX5反应时，为SN2机理，手性碳的构型翻转。(3)与无机酸反应(甲)与硫酸的反应

(乙)与硝酸的反应(丙)与磷酸的反应

(4)脱水反应

醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚，这里主要讨论分子内脱水反应。例如：醇脱水的特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。Why?E1历程！

若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：(5)氧化与脱氢

氧化：2°醇氧化得酮：3°醇不易氧化：为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂。(PCC=CrO3+吡啶)例1：例2：例3：例4：脱氢(六)多元醇(1)多元醇的分类和命名(2)多元醇的工业制法(3)多元醇的性质(甲)高碘酸氧化(乙)四乙酸铅氧化(丙)频哪醇重排(六)多元醇多元醇的分类和命名分类：

①

按－OH的数目：二元醇、三元醇、多元醇。②根据两个羟基的相对位置：1,2-二醇(α-二醇)、1,3-二醇(β-二醇)、1,4-二醇(γ-二醇)等。命名可采用系统命名法或俗名。例如：(2)多元醇的工业制法

工业上常用的多元醇主要有乙二醇和丙三醇。乙二醇主要由乙烯制取：丙三醇主要由丙烯制取：(3)多元醇的性质

(甲)高碘酸氧化高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。例：(乙)四乙酸铅氧化

四乙酸铅在冰醋酸溶液中可氧化邻二醇，生成羰基化合物，该反应有一定的合成意义。(丙)频哪醇重排两个羟基都连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇(pinacol)。在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。例如：例2：例3：分子对称的邻二醇可由羰基化合物经双分子还原得到：(七)硫醇ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇。命名：在相应的“醇”前面加“硫”。例：C2H5SH乙硫醇物性：①低级硫醇特臭，奇臭，可用作煤气泄漏提示剂、葱蒜味调香剂；②水中溶解度、沸点均低于相应的醇（∵RSH无分子间氢键！）(1)硫醇的酸性RSH与ROH的关系相当于H2O和H2S的关系。RSH的PKa≈11ROH的PKa≈18所以，CH2(SH)CH(SH)CH2OH（2,3-二巯基丙醇）是最好的砒霜解毒剂和重金属盐解毒剂：(2)硫醇的氧化

氧化：RSH比ROH易被氧化！A．弱氧化剂(H2O2、NaIO)氧化：

B．强氧化剂(浓HNO3、发烟HNO3、KMnO4)氧化：第二节醚(一)醚的命名(二)醚的制法(三)醚的物理性质(四)醚的化学性质(五)环醚(六)硫醚(自学)第二节醚分子中含有醚链(C－O－C)的化合物叫做醚。R＝R’时，叫单（纯）醚；如：CH3－O－CH3R≠R’时，叫混（合）醚；如：CH3CH2－O－CH3、Ar－O－CH3

(一)醚的命名①习惯命名法：（常用，适用于简单醚）②系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）将RO－或ArO－当作取代基，以烃为母体：(二)醚的制法(1)醇脱水(2)Williamson合成法(3)烯烃的烷氧汞化-脱汞法(4)乙烯基醚的合成(二)醚的制法(1)醇脱水此法适用于制备低级单纯醚，不能制高级醚和混合醚。例：(2)Williamson合成法此法适用于制混合醚和单纯醚。若采用相转移催化，或微波辐照，可提高产率，加快速率。注意：不能用叔卤烷做原料制醚，因叔卤烷在碱性条件下易消除：(3)烯烃的烷氧汞化-脱汞法与烯烃经羟汞化-脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞(或乙酸汞)在醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。(4)乙烯基醚的合成由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：(三)醚的物理性质相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。②水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：∴乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。③极性：④光谱性质醚的IR谱图特征：只有C－O键的振动吸收，峰形较宽。烷基醚νC－O：1060－1150cm-1芳基或烯基醚νC－O：1200－1275cm-1。NMR谱图特征：醚分子中与氧相连的亚甲基质子的δ=3.4～4.0。例：高P231图9-4、图9-5，正丙醚的IR和NMR谱。(四)醚的化学性质(1)盐的生成(2)醚键的断裂(3)过氧化物的生成(四)醚的化学性质醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应。∴醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！

(1)盐的生成盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯。答案：用浓硫酸洗。醚也可以和lewis酸形成络合物：(2)醚键的断裂醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂：伯烷基醚与HI作用时，按SN2机理进行：叔烷基醚与HI作用时，按SN1机理进行：所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。例如：(3)过氧化物的生成所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下：除去过氧化物的方法：5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去过氧化物。防止过氧化物的生成：①将乙醚贮存于棕色瓶中；②在乙醚中加入铁丝（还原剂）。(五)环醚(1)简单环醚(2)冠醚(自学)(五)环醚环醚：－O－与二价烃基两端相连的化合物。如：(1)简单环醚①环氧化物的制法：②环氧乙烷的性质三元环，有较大的环张力，不稳定，易开环。例1：例2：例3：例4：聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乳化剂－OP等在精细化学品配方中均有重要的作用。环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：不对称的环氧化物，在不同条件下进行亲核取代反应时，开环的方向不同，生成不同的产物。例：①碱催化开环：

②酸催化开环：

(2)冠醚(自学)冠醚是大环多元醚类化合物，它们的结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-单元。冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如：所以冠醚可作为相转移催化剂。例如：冠醚主要用Willimson法制备：(六)硫醚(1)硫醚的制法醚分子中O被S替代的化合物叫硫醚(R-S-R’)。(2)硫醚的性质硫醚臭味小于硫醇，不溶于水，沸点高于醚。由于硫原子半径