纳米材料检测分析100

‧1-1纳米材料尺寸评估‧1-2纳米材料比表面积分析‧1-3纳米材料粒径分析‧‧1-4电子自旋共振‧1-5拉曼光谱‧1-6电学性质‧1-7磁性测试‧1-8核磁共振测试‧1-9电子显微镜观察‧1-10纳米材料力学性能‧1-11纳米材料光学检验技术‧1-12纳米材料热学性质‧1-13生物特性分析‧纳米材料科技原理与应用‧纳米材料检测与分析主要包括微结构/微成份检测、物理/化学性质检测产业关键功能检测等技术，纳米尺寸范围的材料与结构分析鉴定，在整体纳米技术发展上扮演关键的角色。目前纳米检测与分析所使用的设备依检测功能与目的可归纳成下列几类：1.结构/微成份检测：二次中性原子/离子质谱仪(SNMS/SIMS)、感应耦合电浆质谱仪、场发射扫描式电子显微镜(FE-SEM)、场发射穿透式电子显微镜(FE-STEM)。2.物理/化学性质检测：SPM(包括AFM、MFM、LFM、SECM)、光学近场扫描显微镜(SNOM)、热能或光热扫描显微镜、电容扫描显微镜、静电力扫描显微镜、近场声波扫描显微镜。3.产业关键功能检测：功函数显微镜(WFM)、孔洞检测仪器(BET)、NanoIndentationTester(NIT)、Zeta电位量测仪(ZPA)、电容电压测量仪、Potential/GalvanoState/极谱测量仪。主要的纳米检测与分析仪器如图1-1所示。纳米材料检测与分析仪器的分析检测能力如表1-1所示，SEM、AES、AFM等仪器具表面纳米等级分析能力，而利用BackscatteredSEM、X-RAY及EDS可分析材料表层以下0.5nm～4μm之纳米结构。一般最常被使用的TEM可提供的讯息包括：纳米材料檢測分析1.电子绕射：晶体结构、相鉴定、相与相的结晶关系。2.振幅对比影像(BF/CDF)：材料/元件的内部结构、缺陷结构。3.高分辨影像：晶体中原子结构、界面原子结构。4.EDS/EELS：成份分析、化学键结。1μm50μmSEM(×2)0.1μm‧纳米材料科技原理與應用‧ 1-1纳米材料尺寸評估纳米微粒尺寸与光波波长、德布罗意(deBroglie)波长以及超导态的相关长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应[1]。针对不同形状的粉末颗粒，对于粒径的定义也有所不同：(1)对于规则的球型颗粒，球的直径与用投影圆的直径表示，两者是一样的。(2)对于近似球型或等轴状颗粒，用最大长度方向的尺寸代表粒径。(3)形状不对称的纳米粉粒，利用长、宽、高三维的某种值来表示粒径，称为几何粒径。测量颗粒的几何尺寸，通常采用下列四种粒径为基准：(1)几何学粒径：利用投影的方式来定义不同几何形状的粒径。(2)当量粒径：利用沈淀法、离心法或水力学法测得的粉末粒径。(3)比表面积粒径：利用吸附法、透析法和润湿热法测定粉末的比表面积，再换算成具有相同比表面积的均匀球形颗粒的直径。w.....................................................................................................(1-1)dBET为比表面径ρ为颗粒密度，一般可取比重瓶密度Sw为比表面积(4)折射粒径：对于粒径接近电磁波波长的粉末如纳米粉末，可由光与电磁波(如X光等)的折射现象所测得的粒径。但是因为仪器分辨率与分析技术的限制，对于纳米级材料与微米级材料，分析的技术有所不同，用于纳米粉末粒径分析的方法一般有：电子显微镜、BET比表面积法、X射线小角度散射法、离心沈淀法等，在此先介绍X射线小角度散射法及离心沈淀法。X射线小角度散射法(SAXS)：小角度散射是指X射线折射中到一点阵原点附近的相互干射现象。散射角ε大约为10−2～10−1(弧度)数量级，散射线的强度在入射线方向最大，随着散射角增大而减弱，在某个散射角度ε0外处则变为零。ε0与波长λ、粒径d之间满足纳米材料檢測分析=λ/d............................................................................................................测定范围/μm 在实际测量中，假定粉末粒径是大小均匀的，粒径大小为几个～几十个纳米，因团聚现象，则散射的强度I与散射角度ε的关系可表示为：lnI~ε2(1-3)假设颗粒为球形，由lnI−ε2直线的斜率σ,则可以计算粒径d：(1-4)由上式可知，用X射线小角度散射法测量粒径时，其假设为：(1)颗粒是均匀球形的。(2)粒径在几个～几十个纳米范围。(3)颗粒是分散的。离心沈淀法：粉末颗粒在静止的液体介质中依靠重力克服介质阻力和浮力而自然沈淀，由此引起悬浮的压力、相对密度、透光能力或沈降质量的变化，测定这些参数随时间的变化规律，就能反映出粉末的粒度组成。重力沈淀法测量的粒径范围是50~1μm，相对于重力沈淀法，可测量10～0.01μm的范围，因而适用于纳米粉末的粒径测定[2]。‧纳米材料科技原理與應用‧1-1-2纳米材料比表面积分析多孔性材料常见的有分子筛、介孔材料、活性碳……等，在工业界已广泛地被应用在分离、纯化、吸附剂……等领域，其中多孔性纳米材料是指孔洞大小在纳米尺度范围(1-100nm)之多孔性材料，近年来广泛地被当作制造零维(Nanoparticles)和一维(Nanowire，Nanotube)纳米材料的模板。使用纳米模板来制备纳米结构材料，由于可藉由调控模板的孔洞大小、孔洞分布、孔隙率与孔洞的长宽比、孔洞的表面特性（亲水性或疏水性等特征）来达到生产具有特殊性能与均一性之材料，因此成为制备纳米材料之热门方法。选择模板时，除了孔洞大小必须控制在纳米尺度，尚需考虑其孔隙率、孔洞大小与分布是否均一、孔径长宽比、孔洞形状、孔洞表面性质……等孔洞特性，如此才能掌控其所制备之纳米结构材料的性质。因此选择具有特定大小、高孔隙度、低成本之纳米模板，便成为能成功制备大量具有工业应用价值纳米材料之第一步。测定比表面积的方法繁多，如邓锡克隆检测法(densichronexamination)、溴化十六烷基三甲基铵吸附法(CTAB)、电子显微镜测定法(electronicmicroscopicexamination)、着色强度法(tintstrength)及氮吸附测定法(nitrogensurfacearea)等。不过，一般比表面积的量测多利用吸附的方法。吸附(adsorption)就是利用固体本身表面力(surfaceforce)之作用，将溶液中的某些物质吸住，并集中在固体表面上的一种现象。具有表面吸附力的固体皆称为吸附剂(adsorbent)，吸附在此固体表面上之物质称为吸附物(adsorbate)。多数吸附剂均为多孔性物质，吸附作用在孔壁发生或在吸附剂内部的某区域运作，由于孔壁一般都很小，其内部的表面积总和通常远大于外部的总表面积。而分离现象主要是靠吸附剂与被吸附物之间的作用力，将被吸附物牢牢限制在吸附剂上而让其他成份通过，达到分离的效果。纳米材料檢測分析1.吸附法图解：‧纳米材料科技原理與應用‧2.比表面积分析仪器实例：二、BET(Brunauor，Emmett，andTeller)多层气体吸附法[4]BET法是固体比表面测定时常用的方法，BET方程式为VM VMoLpo」V为被吸附气体的体积Vm为单分子层吸附气体的体积P为气体压力纳米材料檢測分析Po为饱和蒸气压K为y/x，对第一吸附层为常数将上述，BET方程式改为令、将两式相加取倒数得代入式可得假设一吸附质分子的截面积Am，把Vm换算成吸附质的分子数即可计算出粒子的表面积S：.............................................................................................................(1-7)这种分析方式通常有容量法和重量法，容量法简单讲就是测定已知量的气体在吸附前后的体积差，进而得到气体的吸附量；重量法直接测定固体吸附前后的重量差，计算气体吸附量，此种方式比容量法准确。然而这两种方法都需要高真空和预先严格脱气处理，用BET法来测定比表面积时控制测定准度的因素主要为颗粒的形状及缺陷，如气孔、裂缝，这些会造成量测结果呈现负偏差。1-31-3纳米材料粒径分析粒径的大小是材料能否达纳米级的一个重要指标，一般在100nm的大小以下的颗粒，即可算达纳米级程度的颗粒。而要如何检测材料的粒径是否达纳米级是一项重要的工作，一般可使用电子显微镜，如SEM、TEM来作检测。另外也可使用复频电声波、雷射，或是超音波的方法。‧纳米材料科技原理與應用‧一、高浓度超音波粒度分布分析仪结合超音波感测、数值讯号处理器及现代个人计算机设备，可以直接量测高浓度的悬浮液，如TiO2、陶瓷浆料；或乳液如润滑液、化妆品等。如由英国Malvern仪器公司所推出的超音波粒径分析仪Ultrasizer，则具有以下特点：(1)高浓度测量，浓度可高达70%。(2)粒径范围0.01μm～1,000μm。(3)可同时量测浓度。(4)可于生产线上实时量测。二、雷射粒径分析仪1.原理：仪器测量方法为利用雷射光散射原理，将各种分散于水或有机溶剂中的样品直接去分析平均粒径及各种粒径分布的结果。2.量测范围：一次测量完成0.1～600μm粒径范围。3.应用：金属粉末、精密陶瓷、研磨材料、乳液、化妆品、界面活性剂、食品、药物、染料、涂料、油墨、水泥、黏土、矿物。纳米材料檢測分析三、高效能粒径分析仪HPPS(highperformanceparticlesizer)测定微小颗粒粒径的基本原理是利用DynamicLightScattering(DLS)技术，利用雷射光照射在粒子上，而光会造成偏差，由这些偏差来判定粒子的颗粒大小尺寸。待测纳米颗粒是被分散在液体中，而HPPS可测量的浓度范围可达20vol%到10-6vol%，可被测出的纳米颗粒粒径范围是0.6～6000nm，几乎所有的纳米颗粒都能够被HPPS所测定。图1-10为HPPS作用的基本原理示意图。‧纳米材料科技原理與應用‧如果是小粒径，则布朗运动则会相当的明显；反之，如果是大粒径的颗粒则布朗运动不是很明显。四、电能声波式界面电位及粒径分析仪1.原理：仪器利用专利复频电声波及超音波吸收能谱法同时测量悬浮液之界面电位及粒径分布结果。2.量测范围：粒径测量范围：0.02～10μm。3.应用：半导体制程CMP研磨液、精密陶瓷、乳液、化妆品、乳胶、食品、药物、矿物、黏土、水泥、荧光涂层材料、染料、涂料、油墨、触媒、研磨材料。纳米材料檢測分析五、动态光散射粒径径分析仪(DLSMethod)粒径的大小是材料能否达纳米级的一个重要指标，一般在100nm的大小以下的颗粒，即可算达纳米级程度颗粒。而要如何检测材料的粒径是否达纳米级是一项重要工作，一般可使用电子显微镜，如SEM、TEM来做检测。另外也可使用动态光散射粒径径分析仪(DLSMethod)(图1-14)，直接于观察溶液下材料粒子粒径大小及聚集状态。1.原理：基于DynamicLightScattering(DLS)技术，侦测粒子布朗运动行为(图1-15)与史托克方程式(图1-16)，在溶剂黏度与温度固定条件下，大的粒子布朗运动慢，小的粒子布朗运动速度快。得到纳米粒径大小及分布。图1-17为DLS的基本光学架构：‧纳米材料科技原理與應用‧BrownianMotionTimecorrelationstokes-EinsteinEquation KT3ηDDH3ηD10.90.70.40.10Time(uses)correlatorcorrelatorFibrecouplersizeattenuatorLens&translationassemblyTozetasizersoftwareBeamdumpcellholderAPD2.量测范围：0.3nm～1000nm粒径范围。3.搭配NonInvasiveBackScatter(NIBS)非侵入式背向光散射技术(图1-18)，藉由背向侦测角度(173度角)及移动雷射聚焦位置，扩充可量测的浓度范围达0.1ppm~40wt%，对于不透光溶液样品及高透光性纳米样品均可被量测。纳米材料檢測分析NonInvasiveBackscatter(NIBS)smallparticles/DilutesamplesMaximisemeasurementvolumeMinimiselaserflarecuvetteFocussingLensconcentratedsamplesMaximisepathlengthMinimisemultiplescatteringcuvetteFocussingLensDetectorLaserDetectorLaser4.另外，亦可加入光学组件(图1-19)及电场(图1-20)，使用ElectrophoreticLightScattering(ELS)电泳光散射法来分析纳米溶液粒子Zeta电位(图1-21)，作为配方、改质剂等添加剂对体系稳定性影响评价。v=vo+Δv+++v=vo+Δv‧纳米材料科技原理與應用‧ElectrodeElectrodeElectrodecapillaryslippingplatesurfacemvparticlewithnegativesurfacemvchargesurfacepotentialzetapotentialstempotentialzetapotentialHenry'sEquationUE=electrophoreticmobility=zetapotentialn=viscosityE=dielectricconstantf(ka)=Hecry'Sfunction在单位电场下，粒子受电场作用产生之运动，藉由运动粒子光散射讯号，使用雷射都普勒法及相位差法计算出粒子运动快慢，即迁移率(Mobility)。进而得到Zeta电位值。纳米材料檢測分析1-41-4電子自旋共振一、电子自旋(electronspin)电子的自旋角动量与其轨道运动无关，电子总角动量中的自旋是量化者，其量子数为±1/2。若电子仅具有轨道角动量，分别为0、1、2……等整数，其多重谱线必分别为(2L+1)，即1、3、5、7……等奇数，但原子光谱中常见多重谱线为双数的，若假设电子有自旋而其量子数为1/2时，则总角动量J=L±1/2，则多重谱线数为2J+1，即2、4、6……等偶数，此等现象即可圆满解释。二、电子自旋共振(electronspinresonance)具有未成对(unpaired)电子的原子或分子，或具有未成对核子(nucleon)的原子核（即奇数Z与奇数A，或偶数Z与奇数A，或奇数Z与偶数A的原子核）均有磁双极矩，同时也有不为零的总自旋角动量。当此类试样置于磁场中时，因则曼(Zeeman)效应，使磁矩的量子态劈裂成若干能阶。当有另一外加振动磁场存在时，若其频率适当，产生共振，则可诱发上述能阶间发生跃迁现象，产生辐射或吸收辐射，这种过程称为电子自旋共振(ESR)或称电子顺磁共振(EPR)。电子自旋共振现象多用以研究过渡离子(d电子)、内过渡离子(f电子)、稳定或非稳定单基(mono-radicals)双基(bi-radicals)、金属、有机化合物、三重态分子的基态及受激态以及固态物理中的杂质(impurity)等。简而言之，电子自旋共振的现象，是由于在顺磁物质内或反磁物质的顺磁中心内，由不成对电子的磁矩引起的磁共振。三、Zeeman效应Zeeman在1896年发现，将原子光谱源(如放电管)置于很强的磁极之间，他分析在与磁场平行及垂直两方向放出的辐射的光谱线，发现有些原子原来的一条光谱线在这两种方向会分裂为两条与三条分量。也就是说，当原子或分子置于强磁场中时，其光谱线往往会发生分裂，一条谱线分为数条，其分裂的程度与磁场强度成正比。在多种原子光谱中，当原子中电子的数量为单数时，则谱线的分支为双数，此现象不能以古典量子理论解释，而必须以电子的自旋角动量为轨道角动量的半数来解释如图1-22所示。‧纳米材料科技原理與應用‧图中的曲线表示光线为圆偏极化，σ与π为线偏极化光，其电场矢量与磁场垂直或平行的情形。同时又发现分裂的间隔(即图中的Δν)与H成正比，大约为4.7×10−5Hcm−1，若H的单位为高斯，后来证实为Δν=eH/4πmc，远在Zeeman之前，Faraday亦曾搜寻磁场对光谱线的影响，可惜未发现此效应。其失败的原因，只是其磁场不够强。电子其本身具有自存(intrinsic)角动量，又称之为自旋(spin)。一个旋转的电荷(电子)，造成磁矩，又由于电子本身带有负电，磁矩之方向与自旋的方向相反，其两者之间的关系式如下：............................................................................................................(1-8)gs：决定电子自旋的特征(sping-factor)纳米材料檢測分析1.决定电子自旋共振公式：当电子自旋共振发生时，释放的辐射能量hf恰等于在磁场中分裂所造成的能阶跃迁(f：为辐射光子之频率，也是产生电子共振吸收时振荡电路的频率)一般实验最主要在应证电子的自旋g-factor(gs=2)，而由上式可得.................................................................................................................(1-10)实验过程的操作原理是藉由控制振荡电路频率f与产生共振吸收时所对应之外加磁场强度B，依此来计算出gs值。以一实验为例，将一有机分子DPPH(Diphenyl-picryl-hydrazyl)试料先放置在一交流高频振荡线路中，由于DPPH中氮原子上的电子不具有任何轨道角动量(l=0)，当其被置于一外加的磁场中，电子自旋能阶分裂成两个分量，如图1-23所示。四、电子自旋共振装置1.装置一：(1)ESR产生器，含DPPH及线圈E、F、G(LEYBOLD51455)。(2)ESR控制器(LEYBOLD51457)。(3)Helmholtz线圈一对(LEYBOLD55506)。(4)双轨示波器(PHYWE11447.90)。‧纳米材料科技原理與應用‧(5)安培计，3A(BBCM2030)。(6)底座三个(LEYBOLD30011)。(7)BNC连接线(LEYBOLD57524)。2.装置二：纳米材料檢測分析电子带有电荷与自旋(spin)，两者可分别视为最小的电与磁的单元。两者对于巨观尺度的物理现象都扮演着重要的角色。不过一般日常生活经验中，对前者的了解似乎远超过后者，随着科技的发展，元件的尺度迅速减小，电子自旋所产生的效应可单独受到控制，使得未来的科技领域将拓展到自旋电子系统。在此新旧世纪交替之际，对电子自旋的研究将直接影响到纳米科技的主要发展。1-51-5拉曼光谱拉曼散射是Raman在1928年时发现，这是利用光散射来测定分子振动的光谱学，为此他获得了诺贝尔奖。1960年雷射发明，1964即将雷射应用在拉曼散射光谱上。目前除了一般的拉曼散射外，还有共振拉曼散射、非线性拉曼散射及表面加强拉曼散射等。拉曼光谱的原理是当雷射突然照射材料时，几乎所有的散射光和雷射一样具有相同的波长，但有很小一部分散射光谱即所谓“拉曼光谱”具有不同的波长。当入射光子与分子作用后，电子会由基态跃迁到一个虚态(virtualstate)，但分子不吸收该能量，随即以散射(scattering)方式释出能量。此释出的能量若恰等于入射光子的能量(v0)，则此散射光称为Rayleighscattering。若散射光能量不等于入射光子的能量，则为Ramanscattering，其中散射光子能量减少的称为Stokesscattering，能量增加的则称为anti-Stokesscattering。一般的拉曼光谱即侦测散射光子与入射光子的频率差，通常称之为Ramanshift，其对应的能量即分子的振动能。入射光的光子约有百万分之一会被样品分子散射，其中大部份的散射光均为Rayleighscattering，而Ramanscattering仅约Rayleighscattering强度的千分之一。‧纳米材料科技原理與應用‧拉曼仪器构造的特殊点在于雷射光源与侦测器约为90度，简易图如图1-18，图1-27为清华大学化学系拉曼光谱仪。在雷射光源的使用上，常使用的有He/Ne、Ar离子、Nd/YAG等，其各分述如下：He/Nelaser输出功率500mW，辐射波长632.8nm，但因会伴随数个低强度非雷射线的产生，必须以窄带滤光片去除。Arionlaser辐射波长488.0～514.5nm，因强度随激发光源四次方而变，拉曼光谱强度是He/Ne的3倍。另一雷射光源Nd/YAG在1.064μm发射的近-红外线，最大的优点是即使上在功率50W下，样品不光解，因近-红外线能量不引起电子跃迁，不会有荧光的产生。拉曼光谱可被使用在固体、液体、气体方面的样品侦测，与红外线光谱最大的不同点在于：红外线光谱无法使用于对称结构的物质，也无法侦测液态物质。但拉曼光纳米材料檢測分析谱的应用范围更广，且制备简便，只需将待测物放置毛细管即可。1968年Tobin首次发表以雷射(laser)当激发光源，来侦测蛋白质的拉曼光谱，大幅增强了Ramanscattering的讯号强度，此后以雷射为激发光源的拉曼光谱法即被广泛地应用在生物及生化分子的研究上。因此目前拉曼光谱学的应用范围遍及化学、物理学、生物学、医学等多个领域，从纯定性到高度定量的化学分析和测定分子结构都有很大价值。从拉曼光谱可以鉴别一些物质的种类，还可以测定分子的振动转动频率，定量地了解分子间作用力和分子内作用力的情况，并推断分子的对称性，几何形状、分子中原子的排列，计算热力学函数、研究振动—转动拉曼光谱和转动拉曼光谱，可以获得有关分子常数的资料。对非极性分子，因为它们没有吸收或发射的转动和振动光谱，振动转动能量和对称性等许多信息反映在散射谱中。对于极性分子，通过红外光谱固然可以获得不少分子参数的知识，但是为了得到更完备的资料，也往往同时观测红外光谱和拉曼光谱，它们具有不同的选择定则，可以提供互补的资料。目前这两种光谱相互配合已经成为有力的研究工具。纳米科技的发展仰赖研究人员操控纳米结构的能力，虽然许多先进方法如扫描探针(scanningprobe)、光镊子(opticaltweezers)与原子力显微镜(Atomicforcemicroscopy)等都能达到这个目的，但它们并不能让人实际「看到」纳米结构；另一方面，拉曼光谱仪(Ramanspectroscopy)是量测通过样品后被散射的雷射光光谱，由于它能测得材料本身特有的振动型态，因此能提供比其他影像方法更详细的分子结构信息。美国罗彻斯特大学的科学家最近使用一种称为「近场表面增强拉曼光谱」(near-fieldsurface-enhancedRamanspectroscopy)的技术来观察碳纳米管，并得到迄今分辨率最高(约17nm)的光学影像——可见到宽度小于30nm的细部结构。这种方法是先将雷射光聚焦于银探针尖端直径约为10nm的区域内，接着以探针在距离样品上方1nm处扫描，针尖的电磁波与样品表面原子作用的结果，可使拉曼信号的强度增大1015倍，因此可用来研究单一分子。这种新技术可以用来鉴定材料的化学组成，甚至可以「看到」一根碳纳米管是直立还是横躺着，这是以前远场显微镜所无法办到的。研究人员希望能进一步改进这个系统，将分辨率降至5nm，以得到蛋白质结构的影像[17]。依据2002年1月13日刊登于AppliedPhysicsLetters的研究文献，“ControllingtheSurfaceEnhancedRamanEffectviatheNanoshellGeometry”，此种新技术系利用广泛应用于分子分析的拉曼光谱(Ramanspectroscopy)技术，以及金属纳米壳体光学性质的可调性所发展出来的[18]。‧纳米材料科技原理與應用‧纳米壳体(nanoshell)为莱斯大学NaomiHalas教授所发明，其结构与硬壳的巧克力糖相似，为叠层胶体(layeredcolloids)，由一个金属薄壳覆盖非传导材料核心所组成。纳米壳体直径仅为几十个纳米，比分子稍大，藉着调整纳米壳体的性质，当科学家样本置放于胶体金属(metalcolloids)旁边时，光谱会增强百万倍。科学家甚至以此法观察单一分子，但是未能精确控制胶体金属的电磁状态，所以实验结果以及对研究的解释莫衷一是。莱斯大学的研究可以精确的控制表面增强拉曼散射(surfaceenhancedRamanscattering，SERS)，Halas的研究群能够急遽的提升SERS效应，于某些情况，能让其增强十亿倍。由于纳米壳体的尺寸大小和精确的结构，能提升SERS并应用于其他用途。纳米壳体发明人NaomiHalas教授称：“此发现相当的重要，因为这是首次特别为了获得分子化学信息而设计与制造的纳米感应器，此种技术能广泛的应用于环境科学、化学与生物感测(biosensing)上，同时也许会重用于癌症的早期侦测上”。另一重要的研究则是测出癌细胞的“手术刀与拉曼光谱探针[19]”的研究。据英《新科学家》表示：荷兰和美国的科学家研究出一种可以测出癌细胞的手术刀，它可以在接触细胞时不断显示是否患癌。这种可以检查最早期癌症的手术刀，不久后不仅可能帮助医生进行肿瘤外科手术，甚至可以代替活组织检查。它的原理是利用著名的“拉曼效应”。“拉曼效应”已广泛用于分析各种材料，包括金刚石。其原理是：当雷射突然照射材料时，几乎所有的散射光和雷射一样具有相同的波长，但有很小一部分散射光谱即所谓“拉曼光谱”具有不同的波长；不同的活组织(如正常细胞和癌细胞)就具有不同的拉曼光谱波长。荷兰鹿特丹Erasmus医学研究中心的GerwinPuppels领导的研究小组研制了一种大约1毫米的光纤探头，它可以测出一种组织的拉曼光谱，然后和光谱数据库中其他各种组织包括癌细胞组织的拉曼光谱进行对照，就能知道所测组织是否癌变。为了试验这种技术，Puppels的研究小组把一种致癌物加到老鼠的腭上，接触致癌物的老鼠细胞在几星期内就变成患癌的细胞，第一阶段为轻度癌变异常阶段，第二阶段为高度癌变异常阶段。他们将老鼠腭的拉曼光谱和腭活组织检查结果进行对比后，发现用拉曼光谱检查的结果和活组织检查的结果是一样的，而且每次都能正确诊断出癌变的发展程度。如，在9例试样中用拉曼光谱检查出7例是轻度癌变异常阶段；在另19例试样检查中，用拉曼光谱检查出17例是健康组织，也和活组织检查结果一样。美国田纳西州纳什维尔范德比尔特大学的AnitaMahadevan-Jansen和她的科研小组用她们自己研制的拉曼光谱仪探针也获得了良好的结果。纳米材料檢測分析1-61-6电学性质材料之检测与分析中电学性质包括电阻、介电、及表面阻抗/体积阻抗量测等特性。由于尺寸小至纳米程度时，量子效应造成电性的大幅改变，也使得纳米电子材料应用性更为重要。物质世界在纳米尺度下表现出异乎寻常的特性，如本来是良导体的金属当尺寸减小到纳米时就变成了绝缘体；本来是典型的绝缘体，当尺寸减小到几纳米时电阻就会大大下降，甚至可能导电；原本是P型半导体在纳米尺度下会变成N型半导体；一般固体在一定的条件下物理性能是稳定的，但在纳米尺寸下颗粒极小尺寸对材料性能产生强烈影响。以下将简单介绍传统物理中常用的电性量测方法与设备。一、基本电性量测法欧姆定律：依稳定电流而言，电路中电流的大小与加于该电路之电动势成正比，而与该电路的总电阻成反比。即I=V/R(1-11)V代表电压降或端电压，单位为伏特。R代表被量度部份的电阻，单位为欧姆。由欧姆定律定义如下：「一伏特电压产生一安培电流的电阻为一欧姆。」可简单地定义成：在三种电量(电压、电流与电阻)中，电流和总电压成正比，但和总电阻成反比。1.数位式三用电表测试方法：‧纳米材料科技原理與應用‧(1)直流电压测试DCV：①连接红色导线至V/欧姆插座，黑色导线至COM插座。②将开关旋钮转至DCV测试之合适档位。③如对于未知电压测试，应先选择最高档测试然后递减至最佳解析之档位。④读取测试值，如读值为正值，则表示红色测试棒输入之电位较黑色测试棒输入之电位为高，如读值为负值，则情形相反。(2)交流电压测试ACV：①连接红色导线至V/欧姆插座，黑色导线至COM插座。②将开关旋钮转至ACV测试之合适档位。③如对于未知电压测试，应先选择最高档测试然后递减至最佳解析之档位。(3)直流与交流电流测试DCA、ACA：①连接红色导线至mA插座(测10A时移至10A插座)，黑色导线至COM插座。②将开关旋钮转至测试之合适档位。③测试导线与待测电路成一串联回路。④如对于未知电压测试，应先选择最高档测试然后递减至最佳解析之档位。⑤从显示器上读取电流值。(4)电阻测试：①连接红色导线至V/欧姆插座，黑色导线至COM插座。②将开关旋钮转至OHMS欲测的档位，将呈现过载显示。③连接测试导线至待测电路，如果测试值为过载，此时必须选择较高的测试档位。(5)二极管测试：①连接红色导线至V/欧姆插座，黑色导线至COM插座。②将开关旋钮转至二极管图示位置。③将测试导线加于待测二极管，顺向测试时将红色棒接正，黑色棒接负，读取顺向电压值，并判定良否与极性。④逆向测试时将红色棒接负，黑色棒接正，此时应为开路状态，指示为1。2.电绝缘性质测试仪(高阻计)：由日本东亚电波工业株式会社所生产的SM-8200系统，如图1-29所示。主要是量测材料的表面阻抗与体积阻抗。测试方法为：将准备好的试片裁切适当尺寸，放在绝缘测试仪之电极上进行测试。纳米材料檢測分析可参考以下规范：ASTMD257、DIN53582、GME60344、JISK6911计算公式： 其中D1：主电极直径(cm)D2：次电极直径(cm)t：试片厚度(mm)Rv：测得的体积阻抗(Ω)Rs：测得的表面阻抗(Ω)3.材料表面电阻测试法(四点探针法)：图1-30Agilent4268A仪及接触探针制具[165]‧纳米材料科技原理與應用‧四点探针电阻仪所利用的原理为施加电压和电流于待测物品表面上，在另一端测量出其通过待测物之电压值和电流值，利用欧姆定律(公式1-14)可得知待测物之体积电阻值ρ。W+1-一SW+1-一SadSSadSSρ=*W........................................................................................................(1-14)但因探针距离、待测物形状和待测物厚度不尽相同，必须加入下列修正项：(1)Fsp：探针距离修正项：Fsp-11082(.....................................................................................(1-15)S-113(S,+S2+S3)...................................siS2S3(2)F()：待测物厚度修正项，如表1-5：纳米材料檢測分析(3)F2：待测物形状因素修正项，如表1-6： s d d dinf(4)C：只有表层导电修正项：中间为不导电层，如图1-33所示：conductingskindcrosssectont‧纳米材料科技原理與應用‧经过简化后可得图1-34之校正因素CF[Sze，1985]：d/s校正因CF图1-34使用四点探针法测量体积电阻时使用之校正因素则真正待测物体积电阻为ρ=*W*CF........................................................................................................(1-17)在物质中，电荷流动可能会遭遇到类似机械的摩擦力般的阻力，这种阻力是起因于电子与晶格原子或杂质原子之间的碰撞，这会使电能转换成热能。任何电路或装置，常因发热而消耗电功率。电阻发热而消耗电功率，并非一无是处，需视其是否有用而定。有些电路就是利用电阻的特性来作功的，例如；利用电热器纳米材料檢測分析取得热能；但是晶体管发热则非所需，就属于能量的浪费了。电阻可用来限制电流量，也可用来调整电压，例如；电阻器(resistor)。4.介电系数(Dielectricconstant)：(1)原理：在施加一电压的情况下量测元件所对应的电容值，典型的元件是MIS(MetalInsulatorSemiconductor)，藉由半导体内的载子会随所给予之电压波引起一些迁移，导致绝缘层与半导体之间的界面发生载子累积、空乏、反转等等现象，进而影响所量测的电容值，从这些曲线可以算出许多重要的电性参数，例如介电常数、起始电压(thresholdvoltage)、载子浓度、绝缘层的厚度，绝缘层的电容等等。(2)构造：探测平台、显微镜、金属屏蔽箱、Kathily590高频电容量测器、Kathily595低频电容量测器、电压供应器。(3)应用：①从量测中可以知道半导体的电性，由不同的电性，进而发展新的半导体制程方式或新的元件等等。②分析失败的半导体制程，进而改善制程方法，达到高良率的结果。③实际例子：例如PC市场的Intel生产的P4，改良MOSFET的channellength，缩短反应时间，使之增高时脉频率到GHz以上。④现今热门的高频通讯元件HBT，便是利用高mobility的特性。材料在交变电场作用下，除有漏电流损耗外，还存在交变极化的损耗，这些损耗需通过介电参数，包括介电系数和界质损耗因子等。‧纳米材料科技原理與應用‧根据电介质理论，单位体积电介质的能耗P可用下式表示：...................................................................................................(1-18)E：交变电场强度f：交变电场频率s：介质的介电系数或介质损耗因子二、纳米材料电学性质检测1.扫描探针显微镜(SPMScanningProbeMicroscope)：由于尺寸小至纳米程度时，量子效应造成传统材料电学性质的大幅改变，包括电阻、介电、及表面阻抗/体积阻抗量测等特性。为因应如此大幅的改变，扫描探针显微镜(SPM，ScanningProbeMicroscope)便成为主要的量测设备。此类技术都是利用特制的微小探针，来侦测探针与样品表面之间的某种交互作用，如穿隧电流、原子力、磁力、近场电磁波等等，亦可用来量测基本的电学性质。关于此类的技术可参考1-9节电子显微镜观察，在此将不再赘述。图1-36扫描探针显微镜(SPMScanningProbeMicro纳米材料檢測分析2.仪器功能说明：(1)材料表面形貌及物理特性量测与分析。(2)最大扫描面积：90×90×6μ(3)最大横向分辨率：ÅLEVEL。(4)最大垂直分辨率：0.1Å。3.测试项目：(1)测量出样品纳米级表面形貌。(2)测量样品表面依不同材质特性所产生之摩擦力大小分布图。(3)测量样品表面依不同材质特性所产生之磁性分布图。(4)测量样品表面加电压依不同材质特性所产之导电性质分布图。(5)测量出样品表面加电压依不同材质特性所产之电位能性质分布图。(6)测量样品表面依不同材质特性所产生之Phase的分布图。(7)测量样品表面依不同材质特性所产生之黏着力的分布图。(8)测量样品表面依不同材质特性所产生之化学力分布图。(9)测量样品表面依不同材质特性所产生之穿隧电流分布图。(10)测量样品硬度等材料机械性质量测。(11)Contactmode及Tappingmode均可在开放或封闭式液体下操作。(12)应用力量及电流方式在材料表面刻出或长出不同纳米级图案。(13)测量材料热应力变化、反应质量天平量测、热交换作用等快速，多量或超微量的动态反应。1-71-7磁性测试物质产生磁性是因为量子效应的物理现象，在一般应用中以铁磁性(ferromagnetic)材料最具重要性，在周期表上106个元素中仅有Fe，Co，Ni3个元素及稀土族的Gd在室温时具有铁磁性之表现，而这前3个元素和稀土元素互相结合或与其他不具有铁磁性表现之元素互相结合，则可以形成各种不同特性的磁性材料。本节将介绍一些磁性量测中所需用的仪器之量测原理。一、顺磁性(paramagnetism)顺磁性物质内的磁偶矩M是无序分布，因此将其与一具有铁磁性之磁石互相接近时，彼此间只会产生微弱的吸引力，一般常见的顺磁性物质为Al及Pt。顺磁性物质之‧纳米材料科技原理與應用‧磁化强度与外加磁场成正比，但随着温度升高、热能的增加，原子的扰动将会破坏原有磁矩方向的一致性，因而降低磁化的强度，其关系如下所示：M∝H/T................................................................................................................(1-19)Neodymium顺磁性原理除了纯物理现象的研究外，在量测上亦有实际之应用，如：1.利用自旋共振(Electronicspinresonance)量测磁场。2.利用磁性隔热原理(adiabaticmagnetization)形成低温环境。二、铁磁性(ferromagnetism)铁磁性物质之特性是将其与一具磁性之磁石靠近时，彼此间会产生强烈的吸引或排斥力。在常温下可以表现出铁磁特性的元素仅有铁、镍、钴三种，但在低温中却有其他不同的元素有铁磁的特性，如Gd需在20℃以下，而Tb则需在−54℃以下才能表现出铁磁性元素的特性。在磁性特性中有所谓磁区(magneticdomain)的观念，此一描述首先由Weiss所提出，具有铁磁性之物质根据其本身能量分布的状态会将同一晶体结构区分成几个不同的区域，而在此一区域中的磁偶极矩都会指向一个方向，这便是所谓磁区的现象。如果在不同磁区的磁偶极矩都指向不同的方向，由于彼此互相抵消的结果，此一物质将不具有磁性，亦即净磁化强度M为0。纳米材料檢測分析(a)(b)(c)(d)(e)物质中之磁区各由一厚度约为数百个原子层的磁壁(domainwall)所隔开，因相邻两磁区之磁偶极矩方向不同，其方向会在磁壁中作缓慢的过渡，如图1-38所示：一般在量测上可利用磁光克尔效应(magneto-opticalKerreffect)及磁光法拉第效应(magneto-Faradyeffect)两种方法来观察磁区。三、霍耳元件磁量测仪—高斯计(Gaussmeter)霍耳效应(Halleffect)磁量测仪是目前使用最普遍的磁性量测仪器。霍耳效应是利用半导材料如GaAs，InSb或InAs等所含的电子与电洞因外加磁场所产生的感应电压来量测磁场的强度，如图1-39所示，霍耳元件因外加磁场B而产生输出电压VH，此VH值大小与外加磁场成正比。‧纳米材料科技原理與應用‧因自由电子和电洞的数目与温度有关，所以霍耳效应的表现亦与量测环境的温度有高度的关系。霍耳元件材料本身极为脆弱，因此需固定在较为坚硬的物件中以作成霍耳感测棒(probe)，才能十分方便的作为量测之用。霍耳感测棒依方向分可以分成如图1-40之轴向或垂直型。BTransverseprobeD_____O-BAxialprobe目前高斯计(Gaussmeter)若选用不同的市售感测棒，则其所能量测的范围约介于1nT至30T之间，而若使用单一感测棒，其所能量测的最大范围约介于1μT至3T之间。通常在室温时，高斯计之精确度约为0.5%，但有时其精确度亦可达到0.1%的程度，就一般磁石而言，如图1-41所示，其磁通量的分布会因量测位置之不同而有极大的差异，因此利用高斯计量测磁石的磁场，有时就会因量测位置的不同而得到不同的结果。高斯计不仅可以量测磁场的强弱，还具有磁极判别的能力，高斯计所使用的侦测计是半导体材料，总称这些元件为霍尔元件，霍尔系数大以及厚度越小的元件敏感度越高。另外温度系数也是影响高斯计的重要因素之一，霍尔元件的温度系数包括霍尔元件的输出电阻系数、移动度的温度系数、霍尔系数的温度系数。因此在量测高精确磁场时，对霍尔元件做一温度控制，或是直接校正，可以除去温度的变化而直接对温度与磁场做校正，可以去除因为温度变化而引起的磁场误差。纳米材料檢測分析GeneratorGeneratorHigherDensityLowerDensityHallFluxMAGNETMAGNET高斯计主要可应用于测量不均匀磁场磁通量密度，可以判断磁场的方向，直流与交流磁场，还有因为面积小(最小可做到0.5×0.5mm2)可以做点与点之间的测量。四、磁通量磁通计之量测原理可以下述公式表示：V=−dΦ/dt.............................................................................................................(1-20)V：量测之感应电压Φ：磁通量由于磁通量的变化与所产生的感应电压成正比，故可以用来作为磁场量测之用，上述公式以积分式表示，可以求得磁通量的变化量。‧纳米材料科技原理與應用‧2)由以上所述之磁通计量测原理而言，其仅能适用在有磁通变化的场合，如：1.随着时间改变的磁场，如磁石的充磁。2.利用磁通计量测线圈的移动所造成的磁通变化，如图1-43：(a)(b)磁通计如经过良好的校正，其精确度可介于0.2～0.3%。五、磁通计的量测简介假设在一个均匀的磁场内，或是磁通密度B平均值为Bm之截面积，则通过截面积At的磁通量Φ如下：Φ=NBmAt.............................................................................................................(1-22)Bm：截面积内磁通密度B的平均值。At：径向的截面积。N：线圈的匝数。六、磁通传感器一般连接到磁通计的是N匝的感应线圈，通常有不同的形状及感测截面，可用来作以下的量测：1.空气中快速变化的磁场强度H(最快10μS)。2.永久磁石在工作点的J(配合Helmholtzcoils)。3.永久磁石在工作点的磁场强度H(配合Rogowski或potentialcoils)。4.内在的磁通密度(Intrinsecinduction)J(B-H磁滞曲线仪所使用的补偿线圈)。纳米材料檢測分析磁通计可藉由线圈围绕着被测物而实际量测不同纳米磁性材料内部的磁感应，也可判断出磁通量的量测与温度变化无关，而且磁通计能测量磁场的大小以及纳米磁性材料的特性。七、磁力显微镜(MFM)磁性物理一直是科学家非常有兴趣的一个研究项目，其中磁性材料的表面微观特性便是重要的领域。为了研究材料表面磁特性，特别是磁区(magneticdomain)分布，许多技术被发展出来，如Lorentz穿透电子显微术、磁光法拉第效应以及磁力显微术(MagneticForceMicroscopy，MFM)等等。其中MFM由于其高分辨率(约50nm)，操作容易，而且可以适用于各种环境，因此逐渐成为磁性材料研究中重要检测的技术。所谓磁力显微术是指利用磁性探针与样品间的磁交互作用去取得表面磁化结构的表面检测技术，MFM于1987年由Martin及Wickramasinghe两位学者首先发明，第一个MFM影像亦由两人观测磁性记录体而得来的，不过Martin两人所得到的只有磁力影像，而无法得到材料表面结构，经过几年的发展，MFM已成为成熟技术。八、MFM之基本原理利用镀有磁性薄膜之硅探针，藉着探针尖端的磁矩与磁性材料间磁力来检测表面磁特性，分辨率约为50nm。早期使用非接触式AFM方式，只能得到磁力影像；现大多利用两段扫描，先得到表面形状，然后在定高度扫描取得磁力影像。应用于磁性薄膜、磁记忆装置、磁记录结果分析等等。图1-44为磁力显微术原理示意图。反射镜二极管雷射四象限二极管二极管雷射Z/y磁场悬臂磁场悬臂磁性材料磁化方向-磁区磁性材料磁化方向‧纳米材料科技原理與應用‧图中的磁性探针由一针尖及微悬臂所构成，当探针受到样品表面的磁场产生偏移，则位于探针上方的一灵敏偏移侦测器会侦测到探针的位置已经改变，因此设定偏移量便可以固定磁交互作用(即磁力)，而得到磁力影像。接着说明如何侦测磁力，早期的MFM首先在距样品远处求得磁性探针的共振频率，然后让探针在此频率下作小幅振动，当探针靠近样品时，共振频率会受到磁力作用而改变，因此振幅仪会产生变化，然后让探针(或样品)作扫描，在此过程中，利用反馈电路使振幅变化量维持定值，这样便可以得到等磁力影像(更精确的说法是等磁力梯度影像)，也就是MFM影像。不过此种方式并无法区分磁力与样品表面产生的凡得瓦力，也就是磁力影像中包含了表面几何型貌，因此较佳的方式为图1-45所示的两段路径扫描。磁力探针第二段扫描得v/\磁力影像一第一段扫描得一磁性样品首先利用间歇接触式模式求得样品表面的高度变化(路径一)，接着将探针拉起一高度，使探针延路径一的轨迹作第二次的扫描(路径二)，此时探针与样品保持固定距离，然后再记录探针振动频率、相位或振幅因磁力产生的变化，便可以同时量取表面高度与磁力影像。以上就是MFM的基本原理，其实与非接触式AFM的原理相同。一般来说，对磁化结构的分辨率大约在50nm左右，并且可以同时分析纳米材料表面结构和磁区结构之间的关联性。九、实例说明1.记录材料的分析：首先以市面上可购得的1.44MB磁碟片作为样品，其为水平磁化记录材料，见图1-46所示：纳米材料檢測分析藉由AFM可以得图1-46左边的图，看出表面非常粗糙，而由MFM影像中，颜色浅、深乃为讯号最强处，分别代表斥力及吸力，记录轨迹具有周期性。而图1-47所示，则为记录资料后的情形，可以清楚看出记录过的的磁道与只经格式化后的磁道分布不相同，亦即由不同的0、1排列而记录下资料。2.分辨率的差异：MFM影像的分辨率通常可以达到50nm，是很多磁性检测技术中非常占优势的一项特点。对任何一个探针而言，其横向解析度可以由探针与样品分开的距离(tip-sampleseparation，z)决定，这个关系由Ruger等几位学者所证实[16]。十、MFM之发展MFM的发展，虽然只有十数年的时间，但是却有很不错的成果，起初是为了观测样品表面的磁性结构而发展的，的确也发挥其真正的功用。近年来在记录材料的检测上，MFM已逐渐发展成实用的诊断工具，研究高密度记忆材料，如发现CoCr合金拥‧纳米材料科技原理與應用‧有超高密度的储存功能，以及MFM磁力影像与表面的高度几何形貌及化学结构的关系等等。MFM已被应用于多项领域，展现出无穷的潜力，MFM将是研究纳米材料表面磁性结构不可或缺的工具。1-1-8核磁共振测试核磁共振光谱(nuclearmagneticresonancespectrometer)基本上和紫外线(Ultraviolet，UV)、红外线(Infrared，IR)光谱类似，是光谱分析重要的一支。在紫外线光谱和红外线光谱，只要有稳定的光源(source)，经过滤光镜，得到样品中分子可吸收的单色光，即有吸收光谱；但是核磁共振则需在拉曼磁场(zeemanfield)的作用下，具有磁矩的核才能产生能阶分裂(energysplitting)，其能差落在无线电磁波范围(radiofrequency，l03～108Hz，氢核在低磁能阶分裂为2×103Hz)，与较高频率(较短波长)的紫外光谱(为electronictransition，1014Hz)和红外线光谱(为vibrationaltransition，l012Hz)有下列三点差异：1.核磁共振光谱是使用无线电磁波发生器(radiofrequencygenerator)所产生之无线电磁波使核激发，此无线电磁波发生器具非常小的频率宽度(Du<<谱线宽度)，在固定频率，只要小能量即可产生许多光子(Photons)，光子多则受激发而导致诱发迁移(stimulatedtransition)的机率大于自发的机率；但是在紫外及红外线光谱，使用一般光源(source)，其频宽远大于谱线宽度(Du>>linewidth)，必须经单色分光器来选择某一单波长，因此所得的单色光强度弱，此缺点可使用雷射做光源来弥补。2.无线电磁波其频宽窄、光子多，若以波的性质来看，依测不准原理(uncertaintyprinciple)：DnDy～h(constant)，光子多(Dn大)则相之间差小(Dy小)，因此产生同相(coherence)：在激发状态此种同相的磁矩经过生命期T2后，因为自旋-自旋之间能量交换，所以使得公转(Precession)速度快慢不同，便失去相位关联而导致净磁矩量表褪(此称为去相)，依测不准原理可知其激发状态能层误差在大约h/T2，导致核磁共振吸收光谱有其谱线宽度，而从此宽度可测得T2，从同相至去相是一种弛缓(relaxation)现象。此一过程谓之自旋-自旋弛缓，称T2为自旋－自旋弛缓时间。3.依据黑体辐射理论，自发发光(spontaneousemission)和频率的三次方成正比(an3)，在紫外线和红外线光谱范围，波长短(频率高)在此范围有吸收的分子被激发纳米材料檢測分析(exciting)后，其自发发光的机率大，而经此机构回到基态(groundstate)，这些系统不易造成饱和现象(saturation)。在核磁共振因为核自转之吸收范围在无线电磁波，频率低、能阶差小且自发发光率小，较易达到饱和现象，其由激发态回到基态过程的速率完全是由弛缓的机构控制，在弛缓过程中将能量转移至分子动能上(称之为晶格运动)，故能提供动力学(dynamics)上的资料。而此种弛缓现象约在T1时间后就消失，因此定T1为自旋-晶格弛缓时间。一般所谓的连续波核磁共振光谱(continuouswave)和紫外光、可见光或红外光谱一样，其侦测原理是利用样品吸收光源(或激发源)能量多寡而得光谱。此种核磁共振光谱亦可由自旋－自旋弛缓过程所得的讯号，经由傅立叶转换至频率空间而得到，所以弛缓过程以及弛缓前激发准备过程在最近核磁共振光谱学的发展占了相当重要的角色。诸如在化学分析应用一般常见的一维核磁(1D-NMR)共振光谱，是将化学位移(chemicalshift)和自旋-自旋间耦合(spin-spincoupling)在同一坐标上显示，但会有拥挤及重叠的现象，对于较复杂化合物有难以明确辨认之困扰。为了解决重叠现象，最近采用多重脉冲FT-NMR(MultiplepulseFT-NMR)，可做局部光谱编辑，或者应用二维核磁共振(2D-NMR)，将有助于解析的变量以另一空间表示之。在分析材料上由于固体的核磁共振技巧的发展，已可得到较佳的分辨率，更由于核磁共振摄影方法(NMRImagemethod)之发展，在医学上的应用，补充提供许多其他仪器无法得到的资料，使得NMR在化学、生化，甚至医学上有更好的分析结果，更广泛的用途。图1-48即为清华大学化学系之700MHz核磁共振仪，主要测液态NMR光谱，包括1H，13C，15N。供参考。‧纳米材料科技原理與應用‧二、核磁共振原理1.核磁能阶：原子核的磁轴对外加磁场具有(2I+1)各分立的排列位子，而每一位子对应一分立的能阶。例如I=1/2，则有两能阶为m=1/2及m=−1/2。而对于I=1，则有三如前所述，在未加磁场时，此些能阶退化成为一阶能阶，若施加一强磁场则原子核的能阶会分裂而成为分立的次能阶，而分裂能阶间宽(能量差)随所加的磁场而定。此分裂的次能阶相对磁场为零时的能阶，其能量E为E=−mμH0/I。式中m为磁量子数，μ为核磁矩，I为核自旋量子数及H0为外加磁场的磁场强度。2.核磁共振：核磁共振是外加的电磁波的能量等于此次能阶间的能量差时，可使原子核激发到较高能阶的激态。此电磁波的频率由下决定：00/I，此ν0称为共振频率(resonancefrequency)或称拉莫尔频率(Larmaorfrequency)。产生核磁共振的元素应具备的条件，除I=0的元素无核磁矩外，元素的原子核的核自旋量子数为整数或半整数者均可产生核磁共振。I=1/2的原子核可想象成带电荷自旋的球体，可获得解析度最佳的核磁共振光谱，(nuclearmagneticresonancespectra简称NMRspectra)。I>1/2的原子核可以想象成带电荷自旋的变形球体，如扁平球体(oblatespheroid)或是扁长球体(prolatespheroid)，其共振光谱会明显的增宽。3.化学位移(Chemicalshift)：上述原子核在磁场中分裂的核子能阶间的能量差，同一原子随其化学环境不同而有差异，故以电磁波产生共振而所用的共振频率也不同，此现象称为化学位移，为核磁共振术对于分子构造鉴定分析的依据。4.核磁共振谱线：将欲分析的样品置于一磁场中外加一电磁波，当外加电磁波的能量等于次能阶间的能量差时此电磁波被样品吸收发生共振激发。不同的次能阶有不同的共振频率，核磁共振的电磁波频率在射频范围。纳米材料檢測分析依射频率的变化，相当样品中各次能阶获得共振吸收信号，形成各吸收谱峰，其情形与光学吸收光谱相似，以吸收信号为纵坐标，频率为横坐标所得的曲线即为核磁共振频谱。5.核磁共振吸收光谱线的扫描：由依频率变化而得到相当各次能阶的核磁共振吸收信号的频谱，实际应用时需要有一可线性变化的射频供应器提供扫描的射频。6.化学位移参数(chemicalshiftparameter)：文献中常见的核磁共振频谱其横坐标并非频率亦非磁场，而是化学位移参数，因为若用磁场扫描而要精确测定磁场为非常困难，由以核磁共振磁场的变化均在毫高斯范围更属困难。7.富氏转换(Fouriertransfer)核磁共振的原理：脉波式核磁共振(PulsedNMR)富氏转换核磁共振亦称为脉波式核磁共振，样品以短暂的高强度射频辐射做周期性照射，其强度高达足以饱和所有可吸收该辐射的原子核。8.信号锁定(Signallocking)：环境的影响常会使磁场改变，而改变的量常超出要分解样品信号的量，利用一已知的特定核磁共振频率作为磁场的锁定信号为核磁共振术稳定磁场的方法，常用者以2H的核磁共振频率作为锁定信号。三、检测上的应用NMR是属于非破坏性的检测方法，大多应用于核磁共振分析材料之物化特性。核磁共振检测相对于同样是非破坏性检测的X光检测以及红外线检测，图1-49即为NMR于纳米材料上的鉴定图谱，具有下列优点：1.检测速度很快，再加上计算机技术的辅助，使其自动化检测与程序控制上的可行性大幅提升。2.可用于锁定特定的FunctionalGroup，可用以检查是否有反应未完全的先驱物或是副产品。以便掌握产物的纯度并寻求纯化分离的方法。3.因NMR使用电磁波作为检测的依据，不受材料样本大小以及外观色泽的影响。‧纳米材料科技原理與應用‧图片来源；清华大学化学工程系纳米复合材料实验室[29]1-91-9电子显微镜观察一、电子显微镜的分类介绍随着纳米科技的进步，对于纳米尺度的量度也就更加显得重要，简而言之就是测量纳米级的解析检测能力，因为有好的测量技巧才能进行此尺度下的科学，不然就只能使用猜测的方法来进行实验，而目前运用在纳米尺度下的检测也已经发展了许多种类，因为纳米对现在巨观的世界来说实在是极为微小，不是肉眼可以观察到的，因此用我们目前的量测行为绝对无法达成，在纳米尺度下的检测，几乎都是使用旁推侧敲的方法来判定的，目前较让人比较容易了解的就是电子显微镜，目前常见的电子显微镜大概可以分为下列几种：纳米材料檢測分析(1)穿透电子显微镜(TEM，TransmissionElectronMicroscope)。(2)扫描电子显微镜(SEM，ScanningElectronMicroscope)。(3)原子力显微镜(AFM，AtomicForceMicroscope)。(4)扫描穿隧显微镜(STM，ScanningTunnelingMicroscope)。(5)扫描探针显微镜(SPM，Scanni