【《无酶葡萄糖传感器分析的文献综述》3800字】

无酶葡萄糖传感器研究的文献综述目前，无酶葡萄糖传感器正朝着高性能、微型化和集成化的方向发展。而影响微型无酶葡萄糖传感器发展的关键问题有两个：1）无酶葡萄糖传感器的性能相对较低，其灵敏度和选择性普遍弱于酶葡萄糖传感器。人体的血液中除了含有葡萄糖（glucose）以外，还有抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）以及氯化钠（NaCl）等一系列的有机物，这些都会给葡萄糖的检测带来干扰。敏感材料，即无酶催化剂，是影响无酶葡萄糖传感器性能的关键因素。相对于酶葡萄糖传感器而言，无酶传感器的敏感材料对葡萄糖氧化的反应动力学较慢，选择性相对较差，检测限较高，从而导致无酶葡萄糖传感器的性能相对较差，这是制约无酶葡萄糖传感器应用的主要问题之一。2）微型无酶葡萄糖传感器的关键工艺问题，从材料到器件的过程中，需要将敏感材料有效的固载到器件电极上。由于无酶葡萄糖传感器的敏感材料一般为金属、金属氧化物、碳材料及复合材料等无机纳米材料，如何将敏感材料有效的固载到器件电极上，在不改变敏感材料的结构与传感性能的基础上，实现敏感材料与器件的有效结合，是材料到器件的关键问题所在。无酶葡萄糖传感器的另一个显著优势是易于微型化，这对于葡萄糖传感器与智能设备和系统的集成是至关重要的，如动态葡萄糖检测系统、智能手表等。MEMS技术为传感器的微型化和集成化提供了技术支撑，但与此同时，工艺也成为无酶葡萄糖传感器微型化的关键因素。图2葡萄糖在金属电极表面的催化氧化原理图针对微型无酶葡萄糖传感器面临的主要瓶颈问题，国内外的学者进行了大量的研究，本论文从高性能敏感材料及器件工艺两个方面进行国内外研究现状表述。1.高性能敏感材料敏感材料是影响无酶葡萄糖传感器性能的关键因素。无酶葡萄糖传感器的敏感材料，即无酶催化剂，能够改变反应途径，使反应高效地进行，因此灵敏度高、选择性好、稳定性高的敏感材料对无酶葡萄糖传感器而言是至关重要的。贵金属（如铂、金、钯等）、过渡金属（如钴、镍、铜等），具有较好的催化性能和生物兼容性，成为无酶葡萄糖传感器理想的敏感材料。然而相对于酶催化剂而言，无酶催化剂的低选择性和较慢的动力反应学，是制约无酶葡萄糖传感器应用的主要瓶颈。因此，研究敏感材料的生长机理、组装规律及纳米复合材料之间的协同作用，调控敏感材料的成分、结构和形貌等，构建高灵敏度、高选择性的敏感材料，研究其对葡萄糖的传感机理及特性，是无酶葡萄糖传感器及其相关领域关键科学问题之一。敏感材料的性能主要受材料成分、尺寸、形貌的影响。敏感材料的成分主要是通过电子结构效应影响化学反应速度，而敏感材料的尺寸和形貌主要是通过表面结构效应影响反应速度。研究表明，电子结构效应能改变反应性能，使得反应速度改变几个到几十个数量级。例如：MatheswaranM等人控制合成了空心的Ni-Al-Mn复合材料，并用其修饰泡沫镍电极，构建的无酶葡萄糖传感器对葡萄糖氧化具有显著的传感性能，并在0.015mM到8mM的线性范围内获得了2.253 mA mM−1 cm−2超高的灵敏度、1.49mM的低检测限及低于3s的快速响应时间。LiHB等人利用电沉积的方法直接在石墨电极上制备了无定型的Ni-Co-Fe氢氧化物复合纳米材料，构建出的无酶葡萄糖传感器表现出优异的性能，具有1860μA·mM-1cm-2的高灵敏度、宽线性范围（0.00025–1mM和1-5mM）、98nM的低检测限、良好的长期稳定性以及在碱性溶液中出色的选择性。以上研究成果表明，催化剂的成分是影响其性能的重要因素，纳米复合材料在葡萄糖催化氧化方面有着优异的性能。大量的研究结果表明，纳米材料的尺寸和形貌对其传感性能也有着重要影响。小尺寸高分支的敏感材料具有更高的比表面积，能够提供更多的催化反应活性位点，可以提敏感材料的性能。例如，Zhao等人采用激光直写碳化技术制造了一种创新的柔性Co3O4纳米颗粒，并将其均匀嵌入三维多孔激光诱导石墨烯电极中，所制备的无酶葡萄糖传感器表现出214μAmM-1cm-2的灵敏度，0.41μM的极低检测限，1μM-9mM的宽线性范围，以及0.49s的快速响应时间。研究结果表明，相对于零维纳米材料来讲，三维纳米材料，尤其是纳米线阵列、纳米簇、纳米花结构等，有着更高的催化活性面积，其催化活性更高。例如：QinY等人制备了三维Au纳米线阵列，并用其作为敏感材料，制备出的无酶葡萄糖传感器具有良好的灵敏度和选择性。SlaughterG等人合成出了三维钯纳米线阵列，其对于葡萄糖氧化表现出良好的催化性能。LiuX等人在泡沫Cu上合成了CuO纳米线阵列，并用其作为敏感材料，制备出的无酶葡萄糖传感器灵敏度达到了32.33mAmM−1 cm−2、检测限为20nM，且对葡萄糖以外的其他有机物具有良好的选择性。XieF等人利用简单的水热合成法成功地在钛网上制备出了Co3N纳米线阵列，由此制备出的电化学传感器对葡萄糖和H2O2检测都表现出良好的灵敏度。ChenT等人在导电碳布（Ni2PNA/CC）上制备出三维Ni2P纳米阵列，其针对葡萄糖的检测实现了7792μAmM–1cm–2的超高灵敏度、0.18μM的低检测限、短至5秒的响应时间以及1μM至3mM的宽线性范围，此外，它还可以应用于人体血清中的葡萄糖浓度检测，有望应用于实际样品中的葡萄糖浓度测定。这些研究结果都展现出三维纳米复合材料在葡萄糖催化方面的应用潜力。图3基于CuO/SG复合材料的电极制备示意图以上研究结果都展现出成分调控会影响材料电子能带的中心，继而降低反应的活化能；而三维纳米线阵列会影响材料的表面结构，带来更多的催化反应中心，从而都能提高无酶催化剂的活性。因此，预期由小尺寸高分支构建的敏感材料、多元金属构建的三维纳米复合纳米线阵列将具有优异的电化学性能。2.无酶葡萄糖传感器的工艺问题微型化是无酶葡萄糖传感器未来的发展方向之一，也是无酶葡萄糖传感器实现体内动态实时检测的关键；而器件的工艺是决定无酶葡萄糖传感器能否实现微型化的主要因素。MEMS是集微传感器、微执行器和通信接口等部件一体的微型器件系统。近年来，随着MEMS技术的发展，它已经形成了一系列规范有效的微加工工艺，容易实现批量化，并且可重复性较好，有利于降低成本。利用MEMS技术已经实现了多种类型、小体积、低成本的电化学传感器，如重金属离子传感器、气体传感器、化学需氧量传感器、酶葡萄糖传感器等。BaeCW等人在二氧化硅上真空沉积金和银合金，并通过脱合金过程制备出纳米多孔金电极，在其上修饰GOx，制造了可以检测人体汗液中葡萄糖含量的酶生物传感器。Li等人采用MEMS微加工制备了三维分层多孔金电极，以GOx修饰金电极，所制备的柔性葡萄糖传感器表现出10.51μAmM–1cm–2的灵敏度、超过15天的耐久性和良好的选择性，实现了人体皮肤的实时无创血糖监测。Yang等人利用MEMS微加工工艺制备了葡萄糖传感器的电极，并通过自组装方法修饰敏感材料11-MUA（11-巯基十一烷酸）和葡萄糖氧化酶。MEMS技术的发展为传感器向微型化、集成化和系统化方向发展提供了有力的技术支撑，可以预见器件微加工技术与无酶葡萄糖传感器的结合必将大大促进无酶葡萄糖传感器向微型化、集成化及智能化的方向发展。无酶葡萄糖传感器的器件结构问题中最为关键是敏感材料与器件的结合。传统的敏感材料固载方法包括物理吸附法、旋涂法、包埋法等。其中，吸附法和旋涂法对敏感材料的活性影响较小，但面临着敏感材料与硅基衬底结合力弱的问题。包埋法通过将敏感材料包埋在电极表面的聚合物膜或者凝胶中，这种方法固定的敏感材料结合力较好，但敏感材料的活性会降低且器件的一致性较差，不适用于超灵敏无酶葡萄糖传感器。因此，如何将无机纳米材料与器件微加工工艺结合起来，将敏感材料固载到器件原型上，成为了一个急需解决的关键问题。Tong等人利用传统的微加工工艺，在硅衬底上制备出了Pt纳米线阵列，并利用Pt纳米线阵列做为无酶葡萄糖传感器的敏感材料，巧妙地解决了敏感材料与器件结合的工艺问题，成功的制备出与微加工工艺兼容的无酶葡萄糖传感器。Lee等人采用传统的微加工工艺，制备出了Pt电极层的微孔阵列，构建出了无酶葡萄糖传感器。Watanabe等人利用光刻剥离工艺在硼掺杂的金刚石上沉积Ni微盘电极做为工作电极，制备了无酶葡萄糖传感器。这些研究结果都展现出MEMS技术在无酶葡萄糖传感器微型化方面的前景。参考文献[1]艾俊杰.基于印刷电极的电化学无酶葡萄糖传感器的研究[D].陕西师范大学.[2]陶建中,杨凤霞,郝海玲,等.基于聚N-甲基苯胺/Ni2+修饰玻碳电极的无酶葡萄糖传感器研究[J].分析科学学报,2011,27(4):5.[3]张洋,贾能勤.基于铜/石墨烯纳米复合膜修饰电极的无酶葡萄糖传感器[J].2011.[4]章潇慧.石墨烯生物传感器的构建及性能研究[D].北京科技大学,2015.[5]王永鹏,徐子勃,刘梦竹,等.多孔泡沫状CuO微纳米纤维的制备及用于无酶葡萄糖传感器[J].高等学校化学学报,2019,40(6).[6]金旋.基于导电高分子的针形葡萄糖传感器[D].北京化工大学.[7]印德琴,江平,胡中园,等.交联镍纳米片修饰电极用于无酶葡萄糖传感器[J].分析试验室,2015,34(3):4.[8]张洋,于利利,杨亚云,等.基于铜-石墨烯纳米复合膜修饰电极的无酶葡萄糖传感器[J].上海师范大学学报：自然科学版,2013(1):7.[9]白红艳.纳米材料的可控构筑与传感研究[D].南京师范大学,2009.[10]刘学文.基于丝网印刷技术的非酶葡萄糖传感器研究[D].天津理工大学,2016.[11]ArshadA,JabbalM,YanY,etal.Areviewongraphenebasednanofluids:Preparation,characterizationandapplications[J].JournalofMolecularLiquids,2019,279:444-484.[12]BriseboisPP,SiajM.Harvestinggrapheneoxide–years1859to2019:areviewofitsstructure,synthesis,propertiesandexfoliation[J].JournalofMaterialsChemistryC,2020,8(5):1517-1547.[13]ShamsSS,ZhangR,ZhuJ.Graphenesynthesis:aReview[J].Mater.Sci.Pol,2015,33(3):566-578.[14]MbayachiVB,NdayiragijeE,SammaniT,etal.Graphenesynthesis,characterizationanditsapplications:Areview[J].ResultsinChemistry,2021,3:100163.[15]ChoiW,LahiriI,SeelaboyinaR,etal.Synthesisofgrapheneanditsapplications:areview[J].CriticalReviewsinSolidStateandMaterialsSciences,2010,35(1):52-71.[16]YeR,JamesDK,TourJM.Laser‐inducedgraphene:fromdiscoverytotranslation[J].AdvancedMaterials,2019,31(1):1803621.[17]VivaldiFM,DallingerA,BoniniA,etal.Three-dimensional(3D)laser-inducedgraphene:structure,properties,andapplicationtochemicalsensing[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2021,13(26):30245-30260.[18]YeR,JamesDK,TourJM.Laser-induc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