TEM电子衍射的基本知识

第一节电子衍射的原理

1.1电子衍射谱的种类

在透射电镜的衍射花样中，对于不同的试样，采用不同的衍射方式时，可以观察到多种

形式的衍射结果。如单晶电子衍射花样，多晶电子衍射花样，非晶电子衍射花样，会聚

束电子衍射花样，菊池花样等。而且由于晶体本身的结构特点也会在电子衍射花样中体

现出来，如有序相的电子衍射花样会具有其本身的特点，另外，由于二次衍射等会使电

子衍射花样变得更加复杂。

钛矿的单晶电子衍射花样（有序相的电子衍射花样）;匿C是非晶的电子衍射结果，图e和g是多晶

电子的衍射花样；图f是二次衍射花样，由于二次衍射的存在，使得每个斑点周围都出现了大量的卫星

斑；图i和j是典型的菊池花样；图h和k是会聚束电子行射花样。

在弄清楚为什么会出现上面那些不同的衍射结果之前，我们应该先搞清楚电子衍射的产物电子衍

射花样产生的原理与X射线并没有本质的区别，但由于电子的波长非常短，使得电子衍射有其自身的

特点。

1.2电子衍射谱的成像原理

在用厄瓦尔德球讨论X射线或者电子衍射的成像几何原理时，我们其实是把样品当成了一个几何点，

但实际的样品总是有大小的,因此从样品中出来的光线严格地讲不能当成是一支光线。之所以我们能够

用厄瓦尔德来讨论问题，完全是由于反8寸球足够大，存在一种近似^系。如果要严格地理解电子衍射的形成

原理，就有必要搞清楚两个概念：Fresnel（菲涅尔）衍射和Fraunhofer（夫朗和费）衍射。所谓

Fresnel（菲涅尔）衍射又称为近场衍射，而Fraunhofer（夫朗和费）衍射又称为远场衍射.在透射电

子显微分析中，即有Fresnel（菲涅尔）衍射（近场衍射）现象，同时也有Fraunhofer（夫朗和费）

衍射（远场衍射1Fresnel（菲涅尔）衍射（近场衍射）现象主要在图像模式下出现，而Fraunhofer

（夫朗和费）衍射（远场衍射）主要是在衍射情况下出现。

*

小孔的直接衍射成像（不加透镜）就是一个典型的Fresnel（菲涅尔）衍射（近场衍射）

现象。在电镜的图像模式下，经常可以观察到圆孔的菲涅尔环。

Fraunhofer（夫朗和费）衍射是远场衍射,它是平面波在与障碍物相互作月后发生的衍

射。严格地讲，光束之间要发生衍射，必须有互相叠加，平行光严格意义上是不能叠加

的，所以在没有透镜的前提下，夫朗和费衍射只是一种理论上的概念。但是在很多情况

下，可以将衍射当成夫朗和费衍射来处理，X射线衍射就是这样一种情况。虽然X射线

是照射在晶体中的不同晶面上，但是由于晶面间距的值远远小于厄瓦尔德球（X射线波

长的倒数），即使测试时衍射仪的半径跟晶面间距比也是一个非常大的值，所以X射线

衍射可以当成夫朗和费衍射处理，因为此时不同晶面上的X射线叠加在一点上时，它们

的衍射角仍然会非常接近布拉格角。

论：X射线并非严格的夫朗和费衍射，但可以将其当成夫朗和费衍射处理。

电子衍射是有透镜参与的Fraunhofer（夫朗和费）衍射，所以与X射线衍射的相比，它才是严格的

远场衍射。

上图只是给出了晶体在某个方向的平行光能彼此加强时,镜的背焦面上登成一个加强的衍

射斑点。而晶体究竟会在0陛方向产生平行光之间彼此加强的衍射，最终还是取决于它满不满足布拉格方

程，即厄瓦尔德几何条件。下图是单晶电子的厄瓦尔德示意图，图中的比例关系中，反射球的尺度被大大

缩小。

如上图所示，如果倒易点懈娥骋意义上的点，那么根本不可能使某个零层倒易面上的点同时艇布拉

格方程，即其上的每个点同时落在厄瓦尔德球上。因此之所以能#到单晶电子衍射花样,是因为电子衍射

有其自身的特点。首先电子波的波长非常短,因为与其对应的厄瓦尔翻泮径却E常大（远大于地球），因

此与倒易点阵相交的地方接近是一个平面（个人并不认可这一观点，因为倒易点阵的矢量也会非常

大，总的来说必须满足布拉格条件，而且我们记录时不可能做出一个这个大的设备）但是厄瓦尔德

球半径与倒易矢之间的比例关系确实发生了变化，指数不是太高的晶面其布拉格角都会在几度的范围内。

第二个原因是在电镜下嬷的患W膜样品，因此在垂直于厚度的方向，倒易点融长为倒易杆。

如前所述，标准电子衍射花样应该是零层倒易面的比例图像，它实际上是对透射电镜中

物镜的背焦面上的图像的放大。

右图是倒易矢量、电子波的波数、相机长度与电子衍射花样中的衍射斑点的矢量之间的

示意图，由图马上可以得到下面的比例关系：

—R—-几-Rd=jQ

Ld_________

通常将K二入L二Rd称为相机常数，而L被称为相机长度。

上面的示意图中，比例关系没有问题，但我们应该注意的是，倒易球是非常大的，而相机长度不可能

太大。所以上面的示意图如果把相机长度放在倒易球内就会更加接近实际。

实际上在电子衍射操作时，没有放大以前，衍射花样就成在物镜的背焦面上，相机长度就是物镜的焦距

fo,我们在底片上得到的焦距是经过中间镜和投影镜放大后的结果，所以实际处理时的相机长度值就

是：L二fOMIMP.

1.3电子衍射花样的优点：

13.1电子衍射花样的优点：

•电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。

•电子波长短，单晶的电子衍射花样就象晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，

从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和对称性特点，使晶体结构的研

究比X射线的简单。

■

•物质对电子的散射能力强，约为X射线一万倍，曝光时间短。

1.3.2电子衍射花样的不足不处：

•电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强

度分析变得复杂，不能象x射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构；

•散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂;

在精度方面也远比X射线低。

1.4选区电子衍射

如果在物镜的像平面处加入一个选区光阑，那么只有A'B'范围的成像电子能够通过诜区光阑,并

最终在荧光屏上形成衍射花样。这一部分的衍射花样实际上是由样品的AB范围提供的,因此利用选区

光阑可以非常容易分析样品上微区的结构细节。

图10-16选区电子衍射原理图

**

上图是Y选区电子衍射的实例，其中图a是i简单的明场像，图b、c和d是对图a

中的不同区域进行选区电子衍射操作以后得到的结果。

为了得到晶体中某一个微区的电子衍射花样，T期幽有射的方法，选区光'籁壹改镜（象平面（中间

镜成像模式时的物平面），而不是直接放在样品处的原因如下：

1、做选区衍射时，所要分析的微区经常是亚微米级的，这样小的光阑制备比较困难，也不容易准确

地放置在待观察的视场处；2、在很强的电子照射下，光阑会很快污染而不能再使用；

3、现在的电镜极靴舞都非常小，放入样品台以后很难再放得下一个光阑；现在电镜的选区光阑可以

做到非常小，如JEOL2010的选区光阑孔径分别为：5klm,20nm,60Pm,120nm。

1.5衍射与选区的对应

A磁转角

1.由于在拍摄电子显微像及衍射图时使用的中间镜电流不同，因此两者在中间镜磁场中的旋转角度不同，

也就是像与衍射花样之间有一定的相对转动。它们之间相差的角度就称之为磁转角；

2.ip=ipi-ipd,在不同的放大倍数下测出其磁转角；

3.有的TEM安装有磁转角自动补正装置，在分析时就不必考虑磁转角的影响

B位置不对应

由于物镜有球差，透射电子束（实线）与介A而射束（虚线）

产生的像不相重

由于球差的存在而引起的位置不对应可以用下式来表示：

3=（247/a（2sin

="。々（2券）=”】传）

由上式可以看出这种不对应有如下的特点：

•衍射点的指数越高，产生的位移越大，不对应性也就越明显；

•物镜离焦也会加大这种不对应性,即物镜像面、选区光阑不共面时，也会引起选区电子衍射的不

对应性。

下表是AI在F30和JEOM-2010两种电镜下,用不同的衍射斑成像时,图像的偏离程

序：

AIhkI111222333444555

F30d(nm)1.5412.341.698.6193

2010d(nm)0.645.1417341.180.2

1.6准确获得选区电子衍射花样的操作步骤:

1.调整中间镜电流使选区光阑边缘的像在荧光屏上非常清晰，这就使中间镜的物面与选区光阑的平面相

重；

2.调整物镜电流使试样在荧光屏上呈现清晰像，这就使物镜的像平面与选区光阑及中间镜的物面相重；

3.抽出物镜光阑，减弱中间镜（用于衍射的）电流，使其物面与物镜后焦面相重，在荧光屏上获得衍

射谱的放大像；在现代电镜中，只要转换倒衍射模式，并调节衍射镜电流使中心斑调整到最小最圆；4

减弱聚光镜电流以降低入射束孔径角，得到尽可能趋近于平行的电子束，使衍射斑尽量明说。

第二节电子衍射花样的标定与分析

电子衍射谱的标定就是确定电子衍射图谱中的诸衍射斑点（或者衍射环）所对应的晶面的指数和对应

的晶带轴（多晶不需要X电子衍射谱主要有多晶电子衍射谱和单晶电子衍射谱。电子衍射谱的标定

主要有以下几种情况：

L晶体结构已知；

2.晶体结构虽然未知，但可以确定它的范围；

3.晶体结构完全未知。

2.1多晶电子衍谱的标定

在做电子衍射时，如果试样中晶粒尺度非常小，月陷即使做选区电子衍射时，参与衍射的晶粒数将会非常

多，这些晶粒取向各异,与多晶X射线衍射类似，衍射球与反射球相交会得到一系列的衍射圆环。由

于电子衍射时角度很小，透射束与反射球相交的地方近似为T平面，再加上倒易点扩展成倒易球，多晶

衍射花样将^是如下图所示的一个同心桁射圆环。圆环的将可以用下式来计算：R=LA

/d；

A、晶体结构已知的多晶电子衍射花样的标定

1、测出各衍射环的直径，算出它们的半径;

2、考虑晶体的消光规律，算出能够参与衍射的最大晶面间距，将其与最小的衍射环半径相乘即可得出

相机常数和相机长度（如果相机常数已知，则直接到第三步）；

3、由衍射环半径和相机常数，可以算出各衍射环对应的晶面间距，将其标定。如果已知晶体的结构

是面心、体心或者简单立方，则可以根据衍射环的分布规律直接写出各衍射环的指数。

B、晶体结构未知，但可以确定其范围的多晶电子衍射花样的标定

1、首先看可能的晶体结构中有没有面心、体心和简单立方，如有，看花样与之是否对应；

2、测出各衍射环的直径，算出它们的半径;

3、考虑各晶体的消光规律，算出能够参与衍射的最大晶面间距，将其与最小的衍射环半径相乘得出

可能的相机常数和相机长度，用此相机常数来计算剩下的衍射环对应的晶面间距,看是不是与所选的相

对应；每个可能的相都这样算一次，看哪一个最吻合；

4、按最吻合的相将其标定。

C、晶体结构完全未知的多晶电子衍射花样的标定

1、首先想办法确定相机常数；

2、测出各衍射环的直径,算出它们的半径;

3、算出各衍射环对应的晶面的面间距；

4、根据衍射环的强度，确定三强线，查PDF卡片，最终标定物相；这种方法由于电子指射的精度有限，

而且电子衍射的强度并不能与X射线一样可信，因此这种方法很有可能找不到正确的结果。

2.2单晶电子衍谱的标定

单晶电子衍射谱实际上是倒空间中的T•零层倒易面，对它标定时，只考虑相机常数已知的情况。因为

对于现在的电镜，相机长度可以直接从电镜和底片上读出来，虽然这个值与实际上会有差，但这个差^

不大。之所以要在多晶衍射时考虑相I几常数未知的情况，是因为我《握常要用已知的粉末多晶样品（女脸）

去校正相机常数相机常数静口时，单晶电子书谢花样标定言可能不腌算，因此阳E是已知的相，否则

标定非常容易出错。

A、晶体结构已知的单晶电子衍射花样的标定

L标准花样对照法

这种方法只适用于简单立方、面心立方、体心立方和密排六方的彳媚数晶带轴。因为这些晶系的低指数

晶带的标宙E样可以在有的书上查如果得的衍射花样跟标准72样完全T,则基本上可以确定该花

样。不过需要注意的是，通过标准花样对聪既定的花样，豕定完了以后，T要验算它的相

机常数，因为标准?E样给出的只是花样的比例关系，而对于有的物相，某些较高指^花样在形状上与某些

傅酸花样十分相似，但是由两者算出来的相机常数会相差很远。所以即做唯该晶体的结构，在对比时

仍然要小心。

2.尝试・校核法

a）量出透射斑^各衍射斑的矢径的长度，利用相机常数算出与各衍射斑对应的晶面间距，确定其可能的

晶面指数；

b）首先确定矢径最小的衍射斑的晶面寸酸，然后用尝试的办法选择矢径次小的衍射斑的晶面指数,两个

晶面之间夹角应该自恰；

c）然后用两个矢径相加减，得到其它衍射斑的晶面指数，看它们的晶面间距和彼此之间的夹角是否自恰，

如果不能自恰，则改变第二个矢径的晶面指数，直到它们全部自恰为止；

d）由衍射花样中任意两个不共线的晶面叉乘，即可得出衍射花样的晶带轴指数。

尝试一校核法应该注意的问题

对于立方品系、四方品系不DIE交品系来说，它们的品面间也圆以用其指^的平方来表示，

因此对于间距一定的晶面来说，其指数的正负号可以随意。但是在标定时，只有第一个

矢径是可以随意取值的，从第二个开始，就要考虑它们之间角度的自恰；同时还要考虑

它们的矢量相加减以后，得到的晶面指数也要与其晶面间距自恰，同时角度也要保证自

恰。

另外晶系的对称性越高，h,k,l之间互换而不会改变面间距的机会越大，选择的范围就会更大，标定

时就应该更加小心。

3.查表法（比值法）-1

a）选择一个由斑点构成的平行四边形，要求这个平行四边形是由最短的两个邻边组成，测量透射斑到衍

射斑的最小矢径和次小矢径的长度和两个矢径之间的夹角rL[2,0;

b）根据矢径长度的比值r2/rl和0角直表，在与此物相对应的表格中查找与其匹配的晶带花样；

。按表上的结果标定电子衍射花样，算出与衍射斑点对应的晶面的面间距，将其与矢径的长度相乘看它

等不等于相机常数（这一步非常重要）；

d）由衍射花样中任意两个不共线的晶面叉乘，验算晶带粕是否正确。

3.查表法（比值法）・2

a）测量透射斑到衍射斑的最小、次小和第三小矢径的长度rl,r2,r3;

b）根据矢径长度的比值r2/rl和r3/rl杳表，在与此物相对应的表格中杳找与其匹配的晶带花样；c）

按表上的结果标定电子衍射花样，算出与衍射斑点对应的晶面的面间距，将其与矢径的长度相乘看它等

不等于相机常数（这一步非常重要）；

d）由衍射花样中任意两个不共线的晶面叉乘，验算晶带粕是否正确。

之所以有两种不同的查表法，是因为有两种不同的表格，它们的查询方法和原理基本上

是一致的。

查表法应该注意的问题：

首先杳表法标定完了以后一定要用相机常数来验算，因为即使物相是已知的，同一种物相中也

会有形状基本一样的花样，但它们不可能是由相同的晶面构成，因而算出来的相机常数也

不可能相同;

•由两个矢径和一个夹角来查表时，有的表总是取锐角，这样有好处，但查表时要注意你的花样

也许和表上的晶带轴反号，所以标定完了之后,一定要用不共线的两矢量叉乘来验算；如果夹

角不是只取锐角,一般不存在这个问题；

•如果从衍射花样上得到的值在表上查不到，则要注意与你的夹角互补的结果，因为晶带轴的正

反向在表中往往只有一个值。

B、晶体结构范围可以确定的单晶电子衍射花样标定

在这种情况下的标定方法与晶体结构完全确定时没有区别，只不过是用每一种物相的晶

体结构去尝试，看用哪种物相的晶体结构标定时与衍射花样的结果最吻合，那该花样就

有可能是属于该物相的某一晶带轴花样，一般情况下这种花样都能很好地标定。只有在

比较特殊的情况下，比如说有两种物相都能对花样标定，这时一般先用相机常数验算，

如果还不能区分，则只能借助于第二套花样。

C、晶体结构未知的单晶电子衍射花样标定

1.此方法的核心是构造三维倒易点阵

2.方法：

a.几何重构法

b.维约化胞法

180。不唯一性

电子衍射图中附加的2次旋转对称操作给单个的电子衍射谱带来了180。不唯一性的问题。所谓180°

不唯一性问题，曷部IDS标定单幅铜时,点的I瞬河以标定为hkl,也可以廉为-h-k-l,它

们有旋转180。的对称关系。如果所标花样的晶事轴是二次对称轴，那么这样标是没有问题的，如果

所标的晶带轴不是二次对称轴，严格地讲这样随意标可能与晶体的取向不相符的。所以当涉及至监其它

晶体的取向关系的时候,就一定要注意180。不唯一性问题。

第三节复杂电子衍射花样

3.1超点阵花样

当晶体是由两种或者两种以上的原子或者离子构成时，对于晶体中的任何一种原子或者离子，如果它能

够随机地占据点阵中的但可一个阵点，则我们称该晶体是无序的；如果晶体中不同的原子或者离子只能占

据特定的阵点，则该晶体是有序的。

晶体从无序相向有序相转变以后，在产生有序的方向会出现平移周期的加倍，从而引起平移群的改变由

此引发的最显著的特点是在某些方向出现与平移对称对应的超点阵斑点。

上图即是CuAu3无序和有序的模型和对应的电子衍射花样。其中图a是CuAu3无序时

的晶体结构模型，而图b是有序时的晶体结构模型；图c是与无序对应的电子衍射花样,

而图d则是与有序对应的超点阵电子衍射花样。

上图是CsCI无序和有序的模型和对应的电子衍射花样。其中图a是CsCI无序时的晶体

结构模型，而图b是有序时的晶体结构模型;图c是与无序对应的电子衍射花样示意图，

而图d则是与有序对应的超点阵电子衍射花样示意图。

上图是超点阵花样的一些实例，这些花样是从一种沿［111］方向具有六倍周期的复杂有序

钙钛矿相中得到的。图a是沿［010］方向2倍周期有序的超点阵电子衍射花样，图b是

沿［101］方向2倍周期有序的超点阵电子衍射花样,图c是沿［11-1］方向2倍周期有序

的超点阵电子衍射花样，而图d则是沿［111］方向6倍周期有序的电子衍射花样。

3.2高阶劳埃斑

以入射束与反射球的交点作为原点，构造出与晶体对应的倒易点阵。则对于止空间中的仕一晶带轴，

与之垂直而且过倒易空间的原点的倒易面，称之为该晶带的零层倒易面，该倒易面上的所有晶面与晶带

轴之母龌晶制由定律，通常我仰导到的某晶耦由的电召谢花样就是该晶描由的零层倒易面。对于5-

晶带轴而言，除了零层倒易面之外，所有与零层倒易面平行fl弼易平面都与之垂直，但这些倒

易面与晶带轴之间不满足晶带轴定律，它们之间的关系满足广义晶带轴定律，所有与零层倒易面平行的

倒易平面统称为高层倒易面。

高层倒易面中的倒易阵点由于某些原因也有可能与倒易球相交而形成附加的电子衍射斑点，颜灌高

阶劳埃斑。

高阶劳埃带形成的示意图

OH01

V_

藜"

C,*Yb

■••

-，―、・—

i

•

(1)对称/、时(b)乖对体人射

原因：

然能在底片处成像的机会。

高阶劳埃带衍射花样实例

3.3李晶电子衍射花样

所谓李晶，通常指按一定取向关系并排生长在T比勺同f质的两个晶粒从晶体学上讲，可以把晶晶

体的一95分看成另TB分以某T时B数晶面为对称面的镜像；或以某一俯酸晶向为旋转轴旋转一定的角

度。

李晶的分类：

1、按晶体学特点：反映挛晶和旋转挛晶;

2、按形成方式：生长挛晶和形变挛晶；

3、按挛晶形态：二次挛晶和高次挛晶。

上图中图a和b是CaMgSi相中的（102谭晶在不同位向下的挛晶花样，图c是CaMgSi

相中另外一种挛晶的电子衍射花样，其挛晶面是（011）面；图d是镁中常见的（10-12）

李晶花样。

上图是CaMgSi相中（102）李晶中二重李晶和三重李晶的形貌和与其对应的电子衍射

花样。图a是二重李晶的形貌（暗场像），图b是与之对应的二重李晶花样；图c是三

重挛晶的形貌像（暗场），图d是与之对应的三重李晶花样。

3.4二次衍射

在电子束穿行晶体的过程中，会产生较强的衍射束，它又可以作为入射束，在晶体中产生再次衍射，

称为二次衍射。二次衍射形成的新的附加斑点称作二次衍射斑。二次衍射很强时，还可以再行衍射，

产生多次衍射。

**

产生二次衍射的条件：

1、晶体足够厚；

2、衍射束要有足够的强度。

力jklll1

—坎彳打射•柬

1,2k山

二次衍射花样形成的示意图

**

图谙特枉一次衍射三班衍肘

•OoO

•衍射位置.

移植花样、OoO

O

•O

■-------------------------・•

垫矢平移"量*

•生成卫星y/彳•、.・•

II

-6：

―

75

左右错动

形成规则

网格

•雪绕道衍射

•填补》觥

・斑点

二次衍射常见的类型

a

二次衍射花样实例

上图是二次衍射中出现多余衍射斑点的两种不同，其中图a是在镁钙合金中得到的的电

子衍射花样，图中本来只存在两套花样，分别是镁的［-1100］晶带轴电子衍射花样和

Mg2Ca相的［3-302］晶带轴花样。而花样中出现的很多卫星斑是由于二次衍射，通过

Mg2Ca相的(1-103)斑点与Mg的(000-2)斑点之间存在的差矢平移造成的。图b和图c

是一种有序钙钛矿相中沿［010］p方向得到的电子有射花样，其中图b是在较厚的地方得

到，而图c则是在很薄的地方得到。在较薄的地方，由于不存在动力学效应，可以清楚

地看到花样中存在相当多消光的斑点，但在较厚的地方，由于动力学效应，出现二次衍

射的矢量平移，使得本来应该消光的斑点变得看起来不消光了。

3.5菊池花样

在稍厚的薄膜试样中观察电子衍射时，经常会发现在衍射谱的背景衬度上分布着黑白成对的线条。这时,

如果旋转试样，衍射斑的亮度虽然会有所变化，但它们的位置基本上不会改变。但是,上述成对的线条却

会随样品的转动迅速移动。这样的衍射线条称为菊池线，带有菊池线的衍射花样称之为菊池衍射谱。

菊池花样在晶体材料分析方面，广泛用于物相鉴定、衬度分析、电子束波长以及临界电压的测定等。

它更重要的一个应用是用来精确测定晶体取向，用菊池线来测定晶体的取向时，其精度可以达到

0.01°,是精确测定晶体取向、位向关系和迹线分析的理想方法。

菊池线的形成示意图一

电子束在穿透较厚的试样时，入射电子与试样之间会发生用互作用，其中有部分电子会发