重氮化工试题及答案

重氮化工试题及答案一、单项选择题（每题2分，共20分）1.重氮化反应的本质是（）。A.芳香族伯胺与亚硝酸生成重氮盐的反应B.脂肪族伯胺与硝酸生成硝基化合物的反应C.芳香族仲胺与亚硝酸生成亚硝基胺的反应D.脂肪族仲胺与盐酸生成铵盐的反应2.重氮化反应中，常用的重氮化试剂组合是（）。A.硝酸钠+硫酸B.亚硝酸钠+盐酸C.硝酸钾+磷酸D.亚硝酸钾+醋酸3.重氮化反应的最佳温度控制范围是（）。A.05℃B.1015℃C.2025℃D.3035℃4.重氮化反应中，若亚硝酸钠过量，最可能引发的副反应是（）。A.重氮盐分解为酚类B.重氮盐与未反应的胺发生偶合反应C.胺类原料被氧化为醌类D.亚硝酸分解产生NO₂气体5.重氮盐的稳定性主要取决于（）。A.芳香环上的取代基B.反应体系的压力C.原料胺的分子量D.反应釜的材质6.重氮化工艺中，若反应体系pH值过高（>4），最可能导致的问题是（）。A.亚硝酸分解速度加快B.胺类原料以游离态存在，反应速率降低C.重氮盐迅速水解为酚D.盐酸挥发量增加，腐蚀设备7.重氮化反应釜的常用材质是（）。A.普通碳钢B.304不锈钢C.搪玻璃D.钛合金8.重氮化反应终点检测常用的方法是（）。A.酚酞指示剂显色B.淀粉碘化钾试纸显色C.pH试纸检测D.气相色谱分析9.重氮化工艺废水的主要污染物是（）。A.高浓度氯化钠B.未反应的芳香胺类C.过量的硝酸D.重金属离子10.重氮化反应过程中，若发生亚硝酸钠泄漏，应急处理措施应优先（）。A.直接用水冲洗泄漏物B.用大量酸液中和C.用砂土覆盖后收集，再用碱液处理D.通风稀释气体二、填空题（每空1分，共20分）1.重氮化反应的通式可表示为：ArNH₂+NaNO₂+2HCl→______+NaCl+2H₂O（Ar代表芳香基）。2.重氮化反应的关键工艺参数包括温度、______、物料配比和反应时间。3.工业上常用的重氮化方法有顺法、逆法和______（如对氨基苯磺酸的重氮化）。4.重氮盐的热分解产物通常为______（气体）和酚类化合物。5.重氮化反应中，亚硝酸钠需缓慢加入的主要目的是______。6.重氮盐的水溶性随芳香环上取代基的吸电子能力增强而______（填“增大”或“减小”）。7.重氮化工艺中，为防止重氮盐分解，反应体系需保持______（填“酸性”“中性”或“碱性”）环境。8.重氮化反应的机理可分为三步：胺的质子化、______的生成、重氮盐的形成。9.重氮盐与酚类或芳胺发生偶合反应的最佳pH条件分别为______（酚类）和______（芳胺）。10.重氮化工艺的安全控制措施包括设置温度联锁、______联锁和紧急冷却系统。11.重氮盐的分解温度通常随芳香环上硝基（NO₂）的引入而______（填“升高”或“降低”）。12.重氮化反应中，若原料胺为对硝基苯胺，其重氮化难度比苯胺______（填“大”或“小”）。13.重氮化工艺废气的主要成分是______（如NO、NO₂），需用______（填“酸液”或“碱液”）吸收处理。14.重氮盐的稳定性检测常用______（仪器）分析其分解温度。15.重氮化反应中，若搅拌失效，可能导致局部温度______（填“升高”或“降低”），引发重氮盐分解。三、判断题（每题1分，共10分）1.重氮化反应仅适用于芳香族伯胺，脂肪族伯胺无法发生重氮化反应。（）2.重氮化反应中，盐酸的作用仅是提供酸性环境。（）3.重氮盐在光照条件下更稳定。（）4.重氮化反应的物料配比中，亚硝酸钠需过量5%10%以确保反应完全。（）5.重氮盐的水溶液可以长期保存。（）6.重氮化工艺中，反应釜的密封性能对安全性无显著影响。（）7.重氮盐分解时可能释放大量气体，导致反应釜超压。（）8.重氮化废水的处理可直接中和后排放，无需去除芳香胺类污染物。（）9.重氮化反应中，若温度超过10℃，重氮盐分解速率会显著加快。（）10.重氮盐与β萘酚的偶合反应属于亲电取代反应。（）四、简答题（每题6分，共30分）1.简述重氮化反应的机理，并说明芳香环上取代基（如NO₂、CH₃）对反应速率的影响。2.重氮化工艺中，为何需严格控制反应温度？若温度超标，可能引发哪些安全风险？3.分析重氮化反应体系pH值对反应的影响（提示：从胺的存在形式、亚硝酸的稳定性两方面说明）。4.列举重氮化工艺的主要安全控制措施，并解释其原理。5.重氮盐分解的常见诱因有哪些？如何通过工艺设计降低分解风险？五、计算题（每题7分，共14分）1.某工厂需制备对硝基苯重氮盐，原料为对硝基苯胺（C₆H₄NO₂NH₂，分子量138），设计投料量为1380kg（纯度98%）。若亚硝酸钠（NaNO₂，分子量69）的摩尔比为1:1.05（对硝基苯胺:亚硝酸钠），计算需投入的亚硝酸钠质量（假设无损耗）。2.已知重氮化反应的摩尔反应热为120kJ/mol（放热），若上题中对硝基苯胺的实际反应量为95%，计算反应释放的总热量（结果保留两位小数）。六、综合分析题（6分）某化工企业在生产对氨基苯磺酸重氮盐时，反应釜温度突然从5℃升至15℃，且压力持续上升。请分析可能的原因，并提出应急处理措施和后续预防方案。答案及解析一、单项选择题1.A（重氮化反应特指芳香族伯胺与亚硝酸生成重氮盐的反应，脂肪族伯胺生成的是极不稳定的脂肪族重氮盐，易分解为醇和氮气）。2.B（工业常用亚硝酸钠与盐酸组合，盐酸提供H+使NaNO₂生成HNO₂，作为重氮化试剂）。3.A（05℃是多数重氮盐的稳定温度范围，高温会导致分解或副反应）。4.D（过量亚硝酸钠会与盐酸反应生成过量HNO₂，HNO₂不稳定，易分解为NO、NO₂等气体）。5.A（芳香环上吸电子基（如NO₂）使重氮盐更稳定，给电子基（如CH₃）使其更易分解）。6.B（pH>4时，胺类（ArNH₂）易与H+结合生成ArNH₃+，降低游离胺浓度，反应速率下降）。7.C（搪玻璃耐腐蚀，可抵抗盐酸和亚硝酸的酸性腐蚀，普通碳钢易被酸腐蚀）。8.B（淀粉碘化钾试纸遇过量HNO₂会氧化I⁻生成I₂，与淀粉显色；酚酞用于酸碱滴定）。9.B（废水中含未反应的芳香胺（如苯胺）、重氮盐分解产物（酚类）及无机盐（NaCl），其中芳香胺毒性大，是主要污染物）。10.C（亚硝酸钠为氧化剂，需用砂土覆盖防止扩散，再用碱液（如NaOH）处理，避免与酸反应生成有毒气体）。二、填空题1.ArN₂Cl（重氮盐的通式为ArN₂X，X为酸根，此处为Cl⁻）。2.pH值（酸性条件是重氮化反应的必要条件）。3.亚硝酰硫酸法（对氨基苯磺酸难溶于酸，需用亚硝酰硫酸（HOSO₂ONO）作为重氮化试剂）。4.氮气（N₂）（重氮盐分解通式：ArN₂X→ArX+N₂↑）。5.控制亚硝酸的生成速率，避免局部过量导致分解（缓慢加入NaNO₂可使HNO₂均匀生成，减少副反应）。6.增大（吸电子基（如NO₂）使重氮盐极性增强，水溶性提高）。7.酸性（酸性环境抑制重氮盐水解，保持HNO₂稳定）。8.亚硝酰正离子（NO⁺）（HNO₂在酸性条件下生成NO⁺，作为亲电试剂进攻胺的氨基）。9.弱碱性（pH810）、弱酸性（pH57）（酚类在弱碱性下以酚氧负离子存在，易被重氮盐进攻；芳胺在弱酸性下以游离胺存在，反应活性高）。10.压力（通过压力联锁监测反应釜内气体生成情况，防止超压）。11.升高（硝基为吸电子基，可稳定重氮盐的正电荷，提高分解温度）。12.大（对硝基苯胺的氨基受硝基吸电子影响，电子云密度降低，与NO⁺的反应活性下降）。13.氮氧化物（NOx）、碱液（碱液（如NaOH）可吸收NOx生成硝酸盐和亚硝酸盐）。14.差示扫描量热仪（DSC）（通过DSC测定重氮盐的分解热和分解温度）。15.升高（搅拌失效导致热量无法及时传递，局部温度升高，引发重氮盐分解放热，形成恶性循环）。三、判断题1.√（脂肪族伯胺的重氮盐极不稳定，会迅速分解为醇和氮气，无工业应用价值）。2.×（盐酸的作用：①提供H+使NaNO₂生成HNO₂；②维持酸性环境防止重氮盐水解；③与胺形成铵盐，提高溶解性）。3.×（光照会加速重氮盐分解，需避光操作）。4.√（亚硝酸钠过量5%10%可确保胺完全反应，避免未反应胺与重氮盐发生偶合副反应）。5.×（多数重氮盐仅能在05℃的水溶液中短期保存（数小时），干燥状态或高温下易爆炸）。6.×（密封不良会导致HNO₂挥发，降低反应效率，且NOx气体泄漏污染环境、危害健康）。7.√（重氮盐分解生成N₂等气体，若释放速率超过泄压能力，会导致超压甚至爆炸）。8.×（芳香胺类（如苯胺）具有毒性和致癌性，需通过混凝、吸附或生化处理去除后才能排放）。9.√（温度>10℃时，重氮盐分解速率呈指数增长，副反应（如偶合）加剧）。10.√（重氮盐作为亲电试剂，进攻酚或芳胺的活化芳环（如β萘酚的α位），属于亲电取代）。四、简答题1.机理：①胺的质子化：ArNH₂+H⁺→ArNH₃⁺（提高胺的溶解性）；②亚硝酸的生成与活化：NaNO₂+HCl→HNO₂+NaCl，HNO₂+H⁺→NO⁺+H₂O（生成亲电试剂NO⁺）；③亲电取代：ArNH₃⁺→ArNH₂（部分解离），NO⁺进攻ArNH₂的氨基，生成中间产物ArNHNO，再脱水生成ArN₂⁺（重氮盐）。取代基影响：芳香环上吸电子基（如NO₂）通过诱导效应降低氨基的电子云密度，减慢反应速率；给电子基（如CH₃）通过共轭效应增加氨基电子云密度，加快反应速率。2.控温原因：①重氮盐在05℃较稳定，高温（>10℃）会加速分解（生成酚和N₂）；②高温会导致HNO₂分解（2HNO₂→NO↑+NO₂↑+H₂O），降低原料利用率；③高温易引发副反应（如重氮盐与未反应胺的偶合）。安全风险：重氮盐分解放热会加剧温度升高，形成热失控；分解产生的N₂、NOx等气体可能导致反应釜超压爆炸；NOx气体泄漏会污染环境，危害人员健康。3.pH影响：①胺的存在形式：pH过低（<1）时，胺主要以ArNH₃⁺存在，游离胺（ArNH₂）浓度低，反应速率慢；pH过高（>4）时，H+不足，HNO₂易分解为NOx，且胺以游离态存在但溶解性差，反应速率也会下降。②亚硝酸的稳定性：pH=13时，HNO₂浓度最高且最稳定，利于生成NO⁺；pH>3时，HNO₂分解加剧，重氮化试剂浓度降低。4.安全控制措施及原理：①温度联锁：设置温度上限（如8℃），超温时自动切断加热、启动紧急冷却（通入冷冻盐水），防止重氮盐分解。②紧急泄放系统：反应釜顶部安装爆破片或安全阀，超压时快速泄压，避免爆炸。③惰性气体保护：通入N₂置换釜内空气，降低O₂浓度，防止胺类氧化或重氮盐与O₂反应。④在线监测：使用pH计、温度计、压力传感器实时监控参数，结合DCS系统自动调节物料流量。⑤原料配比控制：通过计量泵精确控制NaNO₂滴加速率，避免局部过量导致HNO₂分解。5.分解诱因：①高温（>10℃）；②光照（紫外线加速分解）；③机械冲击（如搅拌桨碰撞）；④杂质（如铜离子催化分解）；⑤干燥（重氮盐固体更易爆炸）。工艺设计降低风险：①采用低温反应（05℃），配备高效冷却系统；②反应釜避光设计（如深色玻璃）；③使用低转速、无死区的搅拌器；④原料提纯（减少金属离子杂质）；⑤避免重氮盐分离（直接用于后续偶合反应）。五、计算题1.解：对硝基苯胺的物质的量=(1380kg×98%)/138g/mol=(1380×10³g×0.98)/138g/mol=9800mol。亚硝酸钠的物质的量=9800mol×1.05=10290mol。亚硝酸钠质量=10290mol×69g/mol=710,010g=710.01kg。答案：需投入亚硝酸钠710.01kg。2.解：实际反应的对硝基苯胺物质的量=9800mol×95%=9310mol。总反应热=9310mol×(120kJ/mol)=1,117,200kJ（负号表示放热）。答案：反应释放的总热量为1,117,200kJ（或1.12×10⁶kJ）。六、综合分析题可能原因：①冷却系统故障（如冷冻盐水流量不足、换热器结垢），导致热量无法及时移出。②搅拌装置失效，物料混合不均，局部反应放热集中。③亚硝酸钠投料速率过快，HNO₂生成量超过反应消耗速率，分解放热。④温度传感器故障，显示值与实际值偏差，未及时触发联锁。应急处理措施：①立即停止亚硝酸钠投料，关闭进料阀，切断热源。②启动紧急冷却（全开冷冻盐水阀门，必要时通入冰盐水），降低反应釜温度。