2026届新高考化学热点复习结构化学表述类问题系统化思维

2026届新高考化学热点复习

结构化学表述类问题系统化思维结构化学表述类问题难点：抽象、多角度、逻辑链条长解题策略：和常见事物建立形象化类比多层追问建立思考阶梯、逆向思考正向表述分清主次，抓住主要矛盾和层级关系细化策略所有的表述都是有前提的注意表述的完整性（把话说完）冒号式答题法审清答题角度（原子结构？周期律？）多因素间的博弈与协同主要内容键角比较及解释熔沸点比较溶解度比较物质稳定性比较酸性比较碱性比较配位键的形成以及配位能力第一电离能电负性相关其他问题1.键角比较及解释影响键角因素的主次层级：（有上级不同，则不考虑下级，用下级比较时，上级相同要作为前提首先表述）i中心原子杂化方式：sp>sp2>sp3（如键角乙炔>乙烯>乙烷）（杂化类型→分子空间构型→键角）ii中心原子的孤电子对数：中心原子杂化类型相同的，孤电子对数越多，键角越小（斥力：孤-孤>孤-成>成-成）iii中心原子或配位原子的电负性（后详细解释）1.键角比较及解释iii中心原子或者配位原子的电负性对键角影响的形象化思考及表述（中心原子杂化类型和孤电子对数相同的前提下）另外中心原子电负性大对于孤电子对的吸引力也更大，孤电子对更靠近中心原子，对成键电子对的排斥也会增大（不是主要因素可作为附加表述也可以不表述）1.键角比较及解释例1、比较SeO3和SeO32-键角（杂化类型不同）SeO3中心原子为sp2杂化，分子构型为平面三角形，SeO32-中心原子为sp3杂化，离子构型为三角锥形，故键角SeO3>SeO32-例2、比较NH3和H2O的键角并解释原因（杂化类型相同，孤电子对不同）NH3中N原子和H2O中的O原子均为sp3杂化，N上有1个孤电子对，O上有2个孤电子对，O的孤电子对数多，对成键电子对的斥力太，键角较小。1.键角比较及解释例3、比较H2O和H2S的键角并解释原因（杂化类型和孤电子对相同，中心原子电负性不同）H2O中的O原子和H2S中的S原子均为sp3杂化，都有两个孤电子对，中心原子的电负性：O>S，对成键电子对的吸引能力：O>S，成键电子对偏向中心原子的程度：H2O>H2S，成键电子对之间的排力：H2O>H2S，键角：H2O>H2S例4、比较NF3和NH3键角并解释原因（杂化类型和孤电子对相同，配位原子电负性不同）NF3和NH3，的N原子均为sp3杂化，都有1个孤电子对，电负性：F>H，对成键电子对的吸引能力：F>H，成键电子对偏向配位原子的程度：NF3>NH3，成键电子对之间的排斥力：NH3>NF3，键角：NH3>NF31.键角比较及解释例5、比较H-N-H键角：NH3和[Co(NH3)6]2+[Co(NH3)6]2+的N原子与Co2+形成配位键，上无孤电子对，NH3分子中N原子上有1个孤电子对，对成键电子对的斥力大，故NH3键角较小。2、熔沸点比较及解释影响沸点因素的主次层级（一般）：先考虑晶体类型：通常，熔点：共价晶体>分子晶体（金属晶体熔点范围过于宽泛不作为比较依据，但应该熟悉Hg、Na、K）分子晶体的熔沸点判断①调用常识：物质在常温下的存在状态，比如氨气和溴单质的熔沸点比较②看有无氢键，能够形成分子间氢键的熔沸点高。③不含氢键，若分子组成与结构相似，相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高（如F2、Cl2、Br2、I2熔沸点依次升高）。④若相对分子质量相近，分子极性越大，范德华力越大，熔沸点越高。⑤碳链异构，支链越多，熔沸点越低。共价晶体的熔沸点判断：共价键键能越大，则熔沸点越高。（原子半径→键长→决定键能）2、熔沸点比较及解释例1①沸点：SiH4>CH4，原因是：解释：二者都是分子晶体，相对分子质量SiH4>CH4，分子间作用力SiH4>CH4，沸点SiH4>CH4。例2沸点H2Se<H2O的沸点，原因是：解释：二者都是分子晶体，H2O的分子量虽然小于H2Se，但由于H2O存在分子间氢键，H2O分子间作用力更大，导致H2O的沸点更高。注：相对分子质量和氢键对分子间作用力的影响相悖时应在比较熔沸点时体现二者的博弈，如相同时应体现二者的协同。2、熔沸点比较及解释例3氨硼烷H3BNH3熔沸点高于乙烷的原因是：解释：两者都是分子晶体，相对分子质量接近，前者分子有极性，作用力较大，熔沸点较高。注：前提是相对分子质量接近。此时没有氢键，因为N的孤对对B配位了。例4比较金刚石、碳化硅、单晶硅的熔点并说明原因熔点：金刚石>SiC>单晶Si解释：三者都是共价晶体，原子半径Si>C，键长：金刚石<SiC<单晶Si，键能：金刚石>SiC>单晶Si，熔点：金刚石>SiC>单晶Si。2、熔沸点比较及解释例5邻羟基苯甲醛的沸点比对羟基苯甲醛的沸点低，原因是：邻羟基苯甲醛形成分子内氢键削弱了分子间氢键，而对羟基苯甲醛形成分子间氢键，使得分子间作用力更大。2、熔沸点比较及解释（熔点）例6：邻二氯苯熔点-15℃沸点180℃对二氯苯熔点52℃沸点174℃解释：对二氯苯之所以熔点高，是因为晶体中分子排列更加紧密。需要特别指出的是，比较熔点时，还需要考虑分子之间排列的紧密程度（联想离子液体，为何常温下是液态）。2、熔沸点比较及解释（熔点）例7：直链烷烃的熔点变化：奇偶增加较多，偶奇增加较少。解释：X-射线衍射数据表明，偶数碳的直链烷烃排列更加紧密3某些物质溶解度比较及解释影响溶解度的三个因素（不分先后但通常氢键的影响较大）①相似相溶原理（分别表述溶质和溶剂的极性）②与溶剂分子形成分子间氢键③是否有化学反应3某些物质溶解度比较及解释例1氨气极易溶于水的原因是①氨与水分子都是极性分子，相似相溶②氨与水分子形成分子间氢键

③氨与水反应例2二氧化硫极易溶于水的原因是①SO2与水分子都是极性分子，相似相溶②SO2与水分子形成分子间氢键③SO2与水分子之间可以发生反应生成亚硫酸4、稳定性例H2O稳定性>H2S的原因是解释：O原子半径比S小，则O-H键比S-H键短，键能大，更稳定。考虑键能5.酸性比较1.通常结合O-H键极性比较，O原子带有更多负电性，氢原子带有更多正电性时，H易以H+形式解离，酸性更强。2.当O-H连接较强吸电子基时O-H极性增强，酸性增强。3.表述逻辑：周边原子电负性比较→O-H键极性比较→酸性比较。5.酸性比较例1酸性：FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH，原因是：解释：电负性F>Cl>Br>I>H，原子电负性越强，对羧基中O-H成键电子对吸引能力越强，O-H键极性越强，酸性越强。故FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH5.酸性比较例2解释下列高分子比用链烃做主链的类似高分子-SO3H的酸性更强的原因解释：电负性F>H，用F替代H，对-SO3H中O-H成键电子对吸引能力更强，O-H键极性更强，酸性更强。6、碱性（配位能力）注意：结构化学中比较的是酸碱质子理论中的酸性和碱性，即结合或给出H+能力，从本质上来说是孤电子对与H+结合的能力。可以从中心原子或配位原子电负性角度予以解释，具体表述为：①

结构相似，中心原子电负性越高，对孤电子对束缚能力越强，与H+结合能力越弱（某些适用）②结构相似，配位原子电负性越强，对成键电子对吸引力越强，中心原子的电子云密度越小，对孤电子对的束缚能力越强，结合H+的能力越弱。6、碱性（配位能力）例碱性：NH3>NF3的原因是：解释：电负性F>N>H，对成键电子对的吸引能力F>H，中心N原子上的电子云密度：NH3>NF3，N原子提供孤电子对的能力NH3>NF3，与H+结合能力NH3>NF3，碱性NH3>NF3。衍生思考：NH3与Cu2+容易形成配合物，但NF3很难形成配合物，原因类似。7、配位键的形成及配位能力（1）描述配位键的形成：必须描述出哪个原子提供孤电子对，哪个原子提供空轨道。（2）配体的配位能力——取决于配位原子提供孤电子对的能力，要结合配位原子以及与之相连的原子的电负性解释，类似于解释碱性。7、配位键的形成及配位能力例1氨与Zn2+能形成配位键的原因是：解释：氨中N原子提供孤电子对，Zn2+提供空轨道可形成配位键。若用某结构相似的含O配体与Zn2+配位，所得配合物的稳定性比含N配体低，可能原因是：电负性O>N，O对孤电子对的吸引力更强，不易给出孤电子对，因此O作配体时，提供孤电子对与Zn2+形成配位键的能力弱。

8、第一电离能（I1）第一电离能：B>Be，Al>Mg，因全满半满全空是针对简并轨道而言，不适用于s能级，因此B、Al的第一电离能小的原因一般解释为：B、Al失去的电子是np能级的，该能级能量比ns能量高。第一电离能：N>O，P>S，一般解释为N或P的电子排布是半充满的，比较稳定，电离能高。8、第一电离能（I1）例1I1(H)>I1(Li)>I1(Na)，原因是：解释：H、Li、Na位于同一主族，最外层电子数相同，从上到下，随着原子序数递增，电子层数递增，原子半径递增，原子核对最外层电子的吸引力递减，所以第一电离能H>Li>Na。例2I1(Be)>I1(B)，原因是：解释：B的2p能级上有一个能量较高的电子，容易失去一个电子，所以第一电离能Be>B。9、与电负性、氢键相关的其他问题例1CH3I是一种甲基化试剂，CF3I可用作制冷剂，发生水解反应时，CH3I+H2O→CH3OH+HI，CF3I+H2O→CF3H+HOI，结合电负性解释HI和HOI生成的原因。（水解是非氧化反应，突破口在I的化合价，I若呈正价，则结合水中的OH-，I若呈负价，则结合H+）解释：电负性F>C>H，在CH3I中，C-I键的成键电子对偏向于I原子，I呈-1价，水解时结合H+变为HI。而CF3I中C-I的成键电子对偏向于C，使I原子呈现+1价，水解时结合OH-变为HOI。9、与电负性、氢键相关的其他问题练习：（2023山东）HOF水解反成的产物为____________（填化学式）。HF、H2O2

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