【《导热绝缘复合材料的探析现状国内外文献综述》6300字】

导热绝缘复合材料的研究现状国内外文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u343导热绝缘复合材料的研究现状国内外文献综述 1132631.1导热材料的选择 198831.2氮化硼填充导热复合材料的研究现状 228624参考文献 111.1导热材料的选择所选材料首先要满足工艺设计的要求。主要工艺性能标准包括导电性、导热性、热辐射，热膨胀、化学惰性、耐腐蚀、热稳定性、应用温度范围、强度、密度、电磁性、静电屏蔽、磁屏蔽性、抗疲劳性、硬度、韧性、耐磨性、升华、燃烧性、耐蠕变性和吸湿性。高分子材料的热导率比金属材料低几个数量级，而陶瓷材料则居中。封装材料的强度和刚度对系统中的组件的机械支撑和物理保护起着主要作用。升华是在材料处于真空或高温环境中时产生的材料质量减损的现象。虽然电子封装的主要目的是提供信号输入或输出到芯片的通道，但电子封装也必须保证器件的机械完整性并同时提供一些其他所要求的功能。最常见的封装材料有金属、高分子材料、橡胶、陶瓷、玻璃和复合物。例如，金属材料虽然具有较高的热导率，但是普遍来说硬度比较大，而且不能反复折叠，更为有影响的是金属材料一般都会导电，若制备出的导热复合材料则其放在电子设备中，必然对设备的正常运行产生较大地影响。对于单金属是一种能失去电子形成活性离子的元素，这种离子称为阳离子，阳离子与其他金属原子结合形成金属键，与非金属结合则形成离子键。金属不透明、有光泽，是电和热的良导体。金属通常会失去电子形成阳离子，与空气中或电解液中的氧反应形成氧化物。过渡金属，如铁、铜、锌、镍的氧化时间比较长（如表1.6所示为电子封装中常见金属及其合金的典型特性）。表1.6电子封装中常见金属及其合金的典型特性金属材料如铝和铜，常常使用在需要高导热性的场合。然而，这些金属具有较高的热膨胀系数，因此不适用于连接热膨胀系数较低的元器件。由于绝缘性能、光滑表面、可控热变形能力、能作为黏结相等特性，玻璃已用于基体、延迟线、钝化层、电容、电阻和导体黏结相、密封料、绝缘套管等中。玻璃是非晶材料，与液体类似，在充分冷却后成为固体一样坚硬的材料。夹杂物添加剂可以大大改变玻璃的熔点、热膨胀性和电气性能。虽然聚合物不具有陶瓷的密封性和金属的高强度，但它们在封装和热管理中起到了很重要的作用，因为聚合物具有易于加工、柔韧性好、绝缘性好及成本低等特性。热塑性聚合物或树脂是高分子聚合物，可以进行反复加热重塑，因为高分子链之间没有共价交联作用。热固性材料是交联聚合物，在热或热压的作用下进行加工交联固化。也就是说，通过交联作用形成不同分子间的共价键结合从而形成比热塑性材料的玻璃化温度，耐化学腐蚀和强度更高的材料。1.2氮化硼填充导热复合材料的研究现状Zhang等[38]展示了一种简便和可扩展的方法来同时提高材料的导热性能和力学性能的热塑性TIM。通过加入少量聚酯基超支化聚合物（HBP）来平衡机械混合ABS/六角氮化硼（h-BN）复合材料。添加0.5wt%HBP后，复合材料中h-BN含量最大从50%增加到60%。在面外，50%ABS/h-BN的面内导热系数和拉伸强度h-BN分别为0.408W/mK、0.517W/mK和18MPa，h-BN含量为60%时，ABS/h-BN/HBP为1.12W/mK，压力为29.5MPa。形态学和流变学的结果证明这些增强是由于h-BN分散性有效的改善，降低了复合材料的粘度混合。图1.7显示随着HBP含量的增加，平面外和平面内λ先升后降，0.5wt%HBP达到的最高值为0.729W/mK。ABS/h-BN复合材料性能差的主要原因是h-BN界面热阻，也就是说，少量的HBP（0.5wt%）同时提高了材料的力学性能以及导热性能。图1.7PLA-hBNGNP复合材料热导率对比图Shahriar等[39]以聚乳酸（PLA）为基体，采用包埋法构建了导热网络。其中PLA基质中的六方氮化硼（hBN）和石墨烯纳米片（GNP）均匀的进行混合后，形成高效的导热网。通过表征发现填料均匀分散在聚合物基体中，形成两个相互连接的导热微体。当GNP与hBN的体积含量比增大到接近于1的时候，复合材料的热导率可达到2.77W/mK，但添加过多的GNP则会影响复合材料的机械性能。图1.7显示了PLA与混合填料GNP-hBN复合的有效导热系数，及混合PLA-GNP-hBN复合材料的硬度与PLA-hBN复合材料的硬度低填料含量的体积百分比。提高GNP/hBN体积含量比形成两个平行互联的微纳填料网络，完善了填料网络。添加GNP纳米片稍微降低了复合物的机械性能。图1.8PLA-hBNGNP复合材料热导率对比图Johanna等[40]为了获得具有高导热性与低介电性的改进印刷电路板（PCB）材料，于是向聚四氟乙烯（PTFE）基体中加入六方氮化硼。当填料的体积分数为30vol%时，复合材料的面内导热系数为基体导热系数的14倍，虽然损耗因子略有下降，但仍能保持40%的抗拉强度。图1.8显示了PTFE/h-BN的热导率，无填料PTFE基体的热导率测定为0.28W/mK。该图表明，随着温度的升高，随着填料含量增加导热系数稳步上升，这在平面内方向更明显。也可以看出，填料的体积含量高达30%时，最高热导率值来自CFP007HS填充复合材料。图1.9不同填料含量下对应复合材料的热导率图孙蓉等[41]让BNNS分散在树脂溶液中，再对溶液进行冷冻，其中由于冷源使得冰晶定向生长产生的应力，使BNNS片沿着生长的方向，从而产生有序的导热通道（如图1.6.2所示）。结果显示，当BNNS的体积分数在9%时，热导率达到3W/mK，说明冰晶生长产生的剪切力可以使BNNS有序的进行排列。图1.10BN/PVA气凝胶及其热导率Song等[11]以聚乙烯醇薄膜为基体，使BN粉末在分散在PVA溶液中，再使溶液铸成BN/PVA薄膜，通过拉伸薄膜两端，剪切力使得PVA分子链进行定向移动，从而带动BN片排列形成有序的导热通道（如图1.6.3所示）。结果表明，当对20vol%BN进行两倍拉伸时，热扩散系数达到近9mm2/s，相对于未拉伸的原薄膜，热扩散系数增加8倍，说明剪切力可以BN片形成有序的导热通道，也从本质上改善了导热性能。图1.11BN/PVA拉伸热导率麻省理工学院（MIT)的研究团队发明了一种高导热性的聚乙烯薄膜，其中的纤维由晶态和非晶态区域组成。薄膜整体导热系数高达62 W/mK，是普通聚合物导热性的数百倍。研究团队发现，获得高热导率的关键在于解开聚乙烯的分子链缠结，尽可能地将它们有序排列，让热量可以更顺畅地传导。他们使用了热十氢化萘溶剂使分子链膨胀和解开，然后将聚乙烯粉末溶解在其中，再导入一套特制的泰勒-库埃特流动系统，通过施加剪切力进一步降低纠缠程度。再将聚乙烯溶液喷洒在液氮冷却板上，形成一层厚膜。最后将厚膜放在卷筒拉丝机上，不断加热和拉伸薄膜，使分子链可以更自由地移动，并且帮助它们沿拉伸方向对齐，最终达到一种比普通保鲜膜还要薄的状态。图1.12聚乙烯薄膜表征Wang等[42]通过对氮化硼纳米片进行取向并与聚苯乙烯（PS）基制备复合材料。首先，采用静电法制备复合微球相互作用诱导的自组装。之后将PS/BNNS微球进一步热压在载体周围PS/取向BNNS复合材料的玻璃化转变温度。因此，一种均匀且取向良好的BNNS填料在变形PS的界面处构建了网络微球。这个填充网络可以作为一个热网络传热传导途径。从中独特的结构，在BNNS含量为13.4vol%的情况下最高导热系数可达8.0W/mK，要比溶液法制备的PS/BNNS复合材料相比有较大的热导率。这项工作可以提供一种简便易行的设计方法制作高导热TIM。图1.13PS/BNNS复合材料形成机理示意图Zeng等[43]展示了沉积银纳米粒子的氮化硼纳米片作为填料与聚合物复合的材料可以有效地提高复合材料的导热性能，由于银纳米粒子在氮化硼纳米片之间架桥连接。复合材料的电导率由银纳米粒子沉积氮化硼纳米片填充后1.63W/mK显著提高，在氮化硼纳米片负载量为25.1vol%时，所制备的复合材料热导率为3.06W/mK。用银纳米粒子沉积氮化硼纳米片的复合材料性能优于传统的含氮化硼纳米片的复合材料，由于氮化硼之间的接触热阻较低氮化物纳米片的界面。图1.14银纳米粒子修饰氮化硼纳米片填充环氧复合材料的制备示意图Wang等[44]在聚苯乙烯（PS）基体中构建了一个有效的三维氮化硼（BN）网络作为导热通道。用BN片在水相中稳定苯乙烯油滴形成乳液，然后引发原位聚合制备超薄聚苯乙烯微球BN层覆盖表面(PS@BN微球）。采用热压缩法制备了复合基板PS@BN在原微球模板的基础上形成BN网络。在33.3wt%BN时，复合基片的最大热导率达到0.94W/mK，是纯PS热导率的626%。这些油水界面倾向于吸附BN颗粒，使得系统的自由能最小化，形成了以层状的形式稳定的界面。图1.15PS@BN制备流程图Kwon等[45]通过含有少量（低于10wt%）的六方氮化硼（h-BN）纳米片聚乙烯醇（PVA）可拉伸材料的纳米杂化薄膜来使面内热导率显著提高。h-BN纳米血小板分布均匀通过超声分散在PVA聚合物溶液中，无需额外的表面改性。用该混合物制备了导热纳米复合薄膜。面内热传导制备的PVA/h-BN纳米复合薄膜的电导率随温度的升高而增加，达到6.4W/mK应变在水平方向上从0%增加到100%。更具体地说，热填充量为10wt%的PVA/h-BN复合膜的导电性可提高约20%，这将是原始聚乙烯醇的32倍。这个突出的导热系数值是非常重要的比目前用于面内热管理系统的材料更大。这个结果是由于h-BN颗粒在拉伸过程中在PVA链基体中呈各向异性排列，增强声子的传导路径，从而提高PVA/h-BN纳米复合薄膜的性能。这些聚合物纳米复合材料的成本较低减少了昂贵的导电填料的数量，并且可以潜在地用作热管理系统（例如散热器和热接口）的高性能材料，用于未来的电子和电气设备。Jiang等[46]利用氢键来调节三维氮化硼（3D-BN）的形成互联网络作为一个高导热网络热塑性聚酰胺-酰亚胺（PAI）材料中的网络。制备的电绝缘PAI/3D−氮化硼复合材料导热系数（TC）为1.17W/mK处于低位BN负载量为4wt%/2vol%，热稳定性良好电导率提高409%。我们将TC的增加归因于3D-BN互联网络的建设和羟基化氮化硼和聚乙烯醇之间的氢键，其中有一个有效的导热网络是构造的。图1.163D-BN示意图Feng等[47]报告了一种电绝缘，高度通过平面导热聚烯烃用常规熔融混合法制备的含商用氮化硼（BN）的弹性体（POE）基复合材料二辊铣削，然后热压缩的方法机械切割。制备态复合材料BN片在基体中垂直排列高穿透平面热导率（BN含量为43.75vol%）为6.94W/mK，电绝缘性能优异，相当好机械性能。这种制造工艺的特点是制备的复合材料工艺简单、设备工业化、易于工业化，综合性能优异，是制备热界面材料的理想材料材料（TIMs）应用。Morishita等[48]对高可溶性非共价官能化硼以氯磺酸（CSA）为原料，采用极为简便、低成本的直接法制备了氮化纳米片（NF-BNNSs）六方氮化硼（h-BNs）的剥离，并作为出色的纳米填料，显著改善了内部和外部的性能绝缘聚合物的平面导热系数。CSA是一种廉价、多用途的超酸。CSA在h-BN表面表现出很强的物理吸附作用，在高收率下得到了少量的层状NF-BNNS∼25%)。即使CSA处理后，NF-BNNS的结晶度也得到了很好的保持。CSAs的物理吸附BNNS在各种有机溶剂中的高溶解度，得到均匀分散的热塑性聚合物复合材料通过使用预分散NF-BNNS溶液的简单湿法制备薄膜。NF-BNNSs在热塑性塑料中的随机分散聚合物薄膜显著提高了平面内和平面内的热导率。NF-BNNS/聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）复合膜的通平面热导率大得多（高达11.0W/mK）比之前报道的BNNS/热塑性聚合物复合材料(≤2.6W/mK).这些结果也是正确的由于CSAs在BNNS上的物理吸附增加了BNNS与聚合物基体之间的相互作用表面。此外，NF-BNNS/PBT复合膜的体积电阻率比未经处理的复合膜有显著提高原始PBT。NF-BNNS/聚合物复合材料具有良好的导热性能和电绝缘性能各种用途的材料。图1.17NF-BNNS复合材料示意图Xu等[49]对简易可伸缩的三维氮化硼泡沫组装技术（3D-BN）已提议用于形成3D-BN/环氧复合材料，以解决这一问题长期的挑战。在此，我们构建了一个自支撑和压力增强3D-BN泡沫由体积为BN的微板组成，用作热通道。获得的具有显著增强导热性能的复合材料（TCE）显示据报道，BN体的最高通面导热系数为6.11W/mK聚合物复合材料。通过有限元仿真进一步分析表明，高精度导热系数归因于无聚合物、压力增强的3D-BN泡沫这是一种更有效的声子传输途径。这项工作提供一种简单的方法，为热材料的制造和设计提供了新的范例管理聚合物。一种利用BN制备3D-BN泡沫的新方法第二种材料NH4HCO3。这种方法可以建立一个无聚合物和压力NH4HCO3分解后增强的3D-BN泡沫。没有聚合物或预成型3D-BN泡沫中BN之间的分散剂，避免了低分散剂的使用本征导热系数存在，以防止直接接触填料填料中的热通过路径。基于这种方法，复合材料具有良好的导热性能，高电绝缘、低介电常数和低介电损耗已被广泛应用准备成功。利用有限元方法进行了深入的理论分析通过有限元模拟，揭示了所获得三维模型的传热机理填料/聚合物复合材料。这项工作为利用这种创新的三维结构制造方法开发高导热复合材料开辟了一条途径。图1.183D-BN/环氧复合材料形成过程示意图Ren等[50]开发了喷雾辅助自组装法制备球形氮化硼。球形氮化硼提高了聚二甲基硅氧烷的热导率，与氮化硼片相比，这归因于其结构特征。球形氮化硼/聚二甲基硅氧烷的热导率可达2.30W/mK，是片状BN/聚二甲基硅氧烷复合材料的4倍。两种BN/PDMS复合材料的热导率随填料含量的变化。在整个填料含量范围内，球形BN/PDMS复合材料的导热系数均高于片状BN/PDMS复合材料。在片状BN/PDMS复合材料中，片状BNs之间的接触很弱，接触面积不够，如图1.19所示。然而，在球形BN/PDMS系统中，球形BNs是在高温（1800℃）这可能导致BNs边缘的缺损愈合，使相邻的血小板BN融合在一起。因此，BNs与接触区的相互作用增加，消除了声子在接触区的散射球形BN/PDMS复合材料的界面与导热性能。对于片状BN/PDMS和球形BN/PDMS复合材料，在较低的填料含量下，BN填料以互不连接的“岛”形式存在于PDMS基体中。因此热导率最初随着填料含量的增加缓慢增加；一旦填料含量超过阈值，热传导路径就发展起来随着填料的加入，导热系数迅速增加。当填料含量大于40wt%时，片状BN/PDMS复合材料的热导率下降，这与片状BN的团聚有关抑制了有效传热通道的形成，同时，板状BN界面体积比的增大使声子散射中心增多，从而增加了界面热阻，降低了复合材料的导热系数。球形BN填充PDMS复合材料，球形BN尺寸为89.0µm的导热系数大于160.0µm球形BN填充PDMS复合材料。这可能是因为前者具有更优的填料堆积方式，促进了复合材料的热传导。当填料含量为50wt%时，球形BN/PDMS复合材料的导热系数为2.30W/mK，几乎是片状BN/PDMS复合材料（0.60W/mK）的4倍。图1.19球形BN制造示意图Gu等[51]采用原位聚合法制备了微米级氮化硼/聚酰胺酸（mBN/PAA）复合材料，采用静电纺丝技术制备了mBN/PAA静电纺丝纤维，再采用热压法制备介电热导mBN/聚酰亚胺（mBN/PI）复合材料。得到的mBN/PI复合材料中mBN含量为30wt%具有较高的导热系数、优良的介电常数和介电损耗和极其优异的热稳定性，热导率为0.696W/mK，耐高温指数（THRI）为279℃，玻璃化转变温度（Tg）为240℃，表现出极大的稳定性微电子器件集成化和小型化封装的潜力。参考文献[1] WALDROPMM.ThechipsaredownforMoore'slaw[J].Nature,2016,530(7589):144.[2] AZH,BAF.Thermalconductivityofcarbonnanotubesandtheirpolymernanocomposites:Areview[J].ProgressinPolymerScience,2011,36(7):914-44.[3] XUX,CHENJ,ZHOUJ,etal.ThermalConductivityofPolymersandTheirNanocomposites[J].arXive-prints,2018.[4] XUTONG,YANG,CHAOBO,etal.Areviewonthermallyconductivepolymericcomposites:classification,measurement,modelandequations,mechanismandfabricationmethods[J].AdvancedComposites&HybridMaterials,2018.[5] LIQ,CHENL,GADINSKIMR,etal.Flexiblehigh-temperaturedielectricmaterialsfrompolymernanocomposites[J].Nature,2015,523(7562):576.[6] KUANGZ,CHENY,LUY,etal.FabricationofHighlyOrientedHexagonalBoronNitrideNanosheet/ElastomerNanocompositeswithHighThermalConductivity[J].Small,2015,11(14):1655-9.[7] RENTERIAJD,RAMIREZS,MALEKPOURH,etal.StronglyAnisotropicThermalConductivityofFree‐StandingReducedGrapheneOxideFilmsAnnealedatHighTemperature[J].AdvancedFunctionalMaterials,2015,25.[8] LEES,FANY,SUHJ,etal.Anisotropicin-planethermalconductivityofblackphosphorusnanoribbonsattemperatureshigherthan100K[J].[9] E.,K.,SICHEL,etal.Heatcapacityandthermalconductivityofhexagonalpyrolyticboronnitride[J].PhysicalReviewB,1976,13(10):4607–11.[10] ZHIC,BANDOY,TANGC,etal.Large‐ScaleFabricationofBoronNitrideNanosheetsandTheirUtilizationinPolymericCompositeswithImprovedThermalandMechanicalProperties[J].AdvancedMaterials,2009,21(28).[11] SONGWL,WANGP,CAOL,etal.Polymer/BoronNitrideNanocompositeMaterialsforSuperiorThermalTransportPerformance†[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2012.[12] DANL,LEIW,SIQ,etal.SuperioradsorptionofpharmaceuticalmoleculesbyhighlyporousBNnanosheets[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2015,18.[13] LEIW,LIUD,CHENY.HighlyCrumpledBoronNitrideNanosheetsasAdsorbents:ScalableSolvent‐LessProduction[J].AdvancedMaterialsInterfaces,2015,2(3):n/a-n/a.[14] ZHUH,LIY,FANGZ,etal.HighlyThermallyConductivePaperswithPercolativeLayeredBoronNitrideNanosheets[J].AcsNano,2014,8(4):3606-13.[15] GOLBERGD,BANDOY,HUANGY,etal.BoronNitrideNanotubesandNanosheets[J].AcsNano,2010,4(6):2979-93.[16] LEIW,ZHANGH,WUY,etal.Oxygen-dopedboronnitridenanosheetswithexcellentperformanceinhydrogenstorage[J].NanoEnergy,2014,6:219-24.[17] LIUD,LEIW,QINS,etal.Template-FreeSynthesisofFunctional3DBNarchitectureforremovalofdyesfromwater[J].ScientificReports,2014,4.[18] LIUD,HEL,LEIW,etal.MultifunctionalPolymer/PorousBoronNitrideNanosheetMembranesforSuperiorTrappingEmulsifiedOilsandOrganicMolecules[J].AdvancedMaterialsInterfaces,2015,2(12):1500228.[19] WATANABEK,TANIGUCHIT,KANDAH.Direct-bandgappropertiesandevidenceforultravioletlasingofhexagonalboronnitridesinglecrystal[J].NatureMaterials,2004,3(6):404.[20] LEIW,PORTEHAULTD,LIUD,etal.Porousboronnitridenanosheetsforeffectivewatercleaning[J].NatureCommunications,2016,4:1777.[21] YANYX,YAOHB,MAOLB,etal.Micrometer-ThickGrapheneOxide-LayeredDoubleHydroxideNacre-InspiredCoatingsandTheirProperties[J].Small,2015.[22] ZHANGJ,FENGW,ZHANGH,etal.Multiscaledeformationsleadtohightoughnessandcircularlypolarizedemissioninhelicalnacre-likefibres[J].NatureCommunications,2016,7:10701.[23] YINGC,JINZ,CAMPBELLSJ,etal.Boronnitridenanotubes:Pronouncedresistancetooxidation[J].AppliedPhysicsLetters,2004,84(13):2430-2.[24] TAHA-TIJERINAJ,NARAYANANTN,GAOG,etal.ElectricallyInsulatingThermalNano-OilsUs