CN111816919B 含有基于较长侧链乙二醇醚的溶剂和氟化稀释剂的局部化高盐浓度电解质和其用途（麻省固能控股有限公司）

(12)发明专利(10)授权公告号CN111816919B(65)同一申请的已公布的文献号(30)优先权数据(73)专利权人麻省固能控股有限公司地址新加坡新加坡市(72)发明人圭贵志A·蒂鲁万那马莱邹乐然M·金甘宏胡启朝(74)专利代理机构北京市磐华律师事务所专利代理师冯永贞(56)对比文件审查员李伟含有基于较长侧链乙二醇醚的溶剂和氟化稀释剂的局部化高盐浓度电解质和其用途局部化高盐浓度电解质，每个含有盐、作为溶剂的乙二醇醚以及氟化稀释剂。在某些实施方式中，乙二醇醚具有化学式R₁-(0-CH₂-CH₂)-0-R₂,其中n=1至4并且R₁和R₂中的至少一个是具有至少2个碳原子的烃侧链并且其中盐是在乙二醇醚中可溶解的。在某些实施方式中，氟化稀释剂选自由氟化乙二醇醚和氟化醚组成的组。在某些实施方式中，盐包括碱金属盐。在某些实施方式中，盐包括碱土金属盐。盐可以包括全氟磺酰亚21.一种电解质，所述电解质包括：双(氟磺酰基)酰亚胺锂作为其盐；1,2-二乙氧基乙烷作为其溶剂；和1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-乙烷(TFE)作为其稀释剂；所述盐在所述电解质中的浓度为2M至3M;所述电解质具有60:40至80:20的溶剂：稀释剂的体积百分数比率。2.根据权利要求1所述的电解质，所述电解质具有在2:1至4:1的范围内的溶剂：盐摩尔比率。3.根据权利要求1所述的电解质，所述电解质具有在2:1至3:1的范围内的溶剂：盐摩尔比率。4.根据权利要求1所述的电解质，所述电解质具有2:1的溶剂：盐摩尔比率。5.根据权利要求1所述的电解质，其中所述盐的浓度是小于3M。3[0001]相关申请信息[0002]本申请要求于2019年4月11日提交的名称为“HIGHSALTCONCENTRATIONELECTROLYTESWITHDILUENTSFORSECONDARYLITHIUMBATTERIE第62/832,676号的优先权的权益，其以其整体通过引用并入本文。技术领域[0003]本发明大体上涉及用于电化学装置的电解质的领域。具体地，本发明涉及含有基于较长侧链乙二醇醚的溶剂和氟化稀释剂的局部化高盐浓度电解质和其用途。背景技术[0004]高盐浓度电解质已知增强具有锂金属负极的可充电电池或二次电池中的循环寿命。具体地，具有溶解在基于乙二醇醚(glyme)的溶剂中的大于2摩尔(M)的LiFSI或LiTFSI盐的电解质已知增强具有锂金属负极的电池中的充电-放电循环寿命性能。在常规的具有~1M锂盐浓度的电解质中，溶剂分子经历在锂金属负极的表面的还原以形成固体-电解质中间相(SEI)(钝化)层。在高盐浓度锂基电解质中，溶剂分子的大部分将保持与被溶剂化的Li离子缔合并且不可用于形成SEI层。在没有游离溶剂分子的情况下，更紧密的和稳定的SEI由锂盐的被氟化的阴离子在锂负极的表面上形成，这导致电池的更高的锂镀/剥离库仑效率和增强的循环寿命性能。[0005]然而，高盐浓度电解质具有多种缺点，例如低的导电性、高的粘度以及随之发生的电极和隔板的差的润湿，导致比在常规的二次电池中典型地使用的电解质低的充电-放电速率(C速率)。高盐浓度电解质还由于它们的高的盐含量导致较高的生产成本，其中盐典型地是电解质的最昂贵的成分。用过量的溶剂稀释高盐浓度电解质创造更多的游离溶剂分子，游离溶剂分子与锂金属负极反应并且消耗锂金属负极，从而减少电池的库仑效率和循环寿命。[0006]此外，为了抵消由于高的盐浓度导致的高的粘度，这些电解质经常利用低沸点DME(1,2-二甲氧基乙烷或单乙二醇醚(monoglyme)或乙二醇二甲基醚(Ethyleneglycoldimethylether))作为溶剂。低沸点溶剂例如DME的使用典型地导致在充电状态中的同时被暴露至高的环境温度的电池单元中的显著的气体产生。发明内容[0007]在一个实施方式中，本公开内容涉及一种电解质，该电解质包含盐；溶剂，该溶剂包含式R₁-(0-CH₂-CH₂)n-0-R₂的乙二醇醚，其中n=1至4并且R₁和R₂中的至少一个是具有至少2个碳原子的烃侧链，其中盐是在溶剂中可溶解的；以及稀释剂，该稀释剂选自由氟化乙二醇醚和氟化醚组成的组。4附图说明[0008]为了图示本发明的目的，附图示出了本发明的一个或更多个实施方式的方面。然[0009]图1A是对于本公开内容的多个示例性的局部化高盐浓度(LHSC)电解质的循环寿命相比于锂盐浓度的图表，每个由双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐(LiFSI)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-乙烷(TFE)组成并且具有不同的DEE:TFE体积百分数比率；[0010]图1B是对于图1A的LHSC电解质的不同的盐(LiFSI)浓度的循环寿命相比于DEE体积百分数的图表；[0011]图2是图1A和1B的各种LHSC电解质中的循环寿命相比于DEE/LiFSI(溶剂/盐)摩尔比率的图表；[0012]图3A是示出了对于多个不同的电解质的循环寿命的图表，包括具有70:30DEE:TFE体积百分数比率的本公开内容的2MLiFSI+DEE+T[0013]图3B是示出了对于图3A的电解质的已归一化的气体产生的图表；并且[0014]图4是图示了根据本公开内容的方面制造的电化学装置的高水平图。具体实施方式[0015]在某些方面，本公开内容涉及使用较长侧链乙二醇醚和氟化稀释剂制备的局部化高盐浓度(LHSC)电解质。根据本公开内容制备的LHSC电解质可以具有高浓度的锂盐例如LiFSI或LiTFSI,例如被溶解在基于较长侧链乙二醇醚的溶剂例如DEE(1,2-二乙氧基乙烷或乙二醇二乙醚)中，基于较长侧链乙二醇醚的溶剂具有一个或更多个延伸基础乙二醇醚的分子结构的长度的侧链，无论其是单乙二醇醚还是多乙二醇醚。在单乙二醇醚的情况下，基础乙二醇醚是DME(1,2-二甲氧基乙烷)。如在本文中以及在所附的权利要求中使用的，术语“基于较长侧链乙二醇醚的溶剂”表示具有附接至乙二醇醚分子结构的至少一个端部的另外的烃分子结构的基于乙二醇醚的溶剂。基于较长侧链乙二醇醚的溶剂的实施例在下文详细地描述。根据本公开内容制备的LHSC电解质可以还包含作为稀释剂加入的氟化烃，例如氟化乙二醇醚或氟化醚，以克服通常与高盐浓度电解质相关联的缺点。[0016]氟化稀释剂典型地是与在LHSC电解质中使用的基于较长侧链乙二醇醚的溶剂可混合的，但是，由于其低的极性其被设计或选择为具有相对于基于乙二醇醚的溶剂低得多的锂盐溶解性。作为结果，即使在稀释剂的加入之后，基于较长侧链乙二醇醚的溶剂的溶剂分子和来自锂基盐的锂离子也将保持彼此缔合，并且因此保持高盐浓度电解质的优点。此外，氟化稀释剂的加入减小总体的粘度并且帮助改进LHSC电解质的导电性和润湿性质，而不增加电解质中的游离溶剂分子的量。进而，这允许更高的充电-放电速率的使用，例如典型地在常规的二次电池例如锂离子电池中使用的充电-放电速率，而不牺牲电池的高库仑效率和循环寿命。此外，因为稀释剂被氟化，所以其还可以帮助以类似于锂盐的被氟化的阴离子的方式在例如锂金属二次电池的负极的锂金属表面上形成更紧密的并且稳定的固体-电解质中间相(SEI)。[0017]此外，氟化稀释剂还允许本身是比在制备高盐浓度电解质中的DME粘性相对更大的更稳定的基于较长侧链乙二醇醚的溶剂的使用(例如，DEE(1,2-二乙氧基乙烷或乙二醇5二乙醚)、DPE(1,2-二丙氧基乙烷或乙二醇二丙醚)、DBE(1,2-二丁氧基乙烷或乙二醇二丁醚)、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇内容的更稳定的基于较长侧链乙二醇醚的溶剂的使用防止或减少在被暴露至高环境温度的被充电的电化学电池单元中产生的气体。基于较长侧链乙二醇醚的溶剂的分解产物典型地将是具有更高的沸点的相对更大的分子(例如相对于DME),其可以趋向于更多地溶解入LHSC电解质中，而不是在电池单元内侧产生气体。此外，具有一个或更多个较长的侧链增加基于乙二醇醚的溶剂的摩尔体积，这进而减少每单位体积的LHSC电解质所需要的盐的量(摩尔浓度或克分子浓度)以保持Li离子和溶剂分子之间的缔合，并且因此降低生产LHSC电解质的体积成本。[0018]在另一个方面，本公开内容涉及根据本公开内容制备的锂基LHSC电解质的用途。例如，这些LHSC电解质可以在任何合适的锂基的电化学装置中使用，例如电池或超级电容器。根据本公开内容制备的锂基LHSC电解质可以提供例如更大的充电-放电循环寿命以及减少的向电化学装置的气体产生，同时提供期望的润湿和SEI形成特性并且允许良好的C速[0019]本公开内容的上文的和其他的方面的细节在下文描述。贯穿本公开内容，术语“约”,当与相应的数值共同使用时，是指该数值的±20%,典型地该数值的±10%,经常地该数值的±5%,并且最经常地该数值的±2%。在某些实施方式中，术语“约”可以被视为精确地指示实际的数值。[0020]局部化高盐浓度电解质[0021]示例性的基于较长侧链乙二醇醚的溶剂[0022]下文的结构1示出了可以在根据本公开内容制备的LHSC电解质中使用的较长侧链乙二醇醚R₁-(0-CH₂-CH₂)n-0-R₂的一般的分子结构。本公开内容的较长侧链乙二醇醚将具有分地或完全地饱和的。侧链可以具有相同的或不同的分子结构(即，R₁=R₂或R₁≠R₂)。具有在两侧二者(即，对于R₁和R₂中的每个)上带有一个碳原子的甲基(-CH₂)侧链将获得DME,其如上文提到的常规地被用作某些高浓度电解质中的溶剂。也如上文提到的，DME具有在某些电化学电池单元应用例如二次锂金属电池中的某些独特的缺点。[0025]为了例证的目的，上文的结构2是DEE的分子结构(1,2-二乙氧基乙烷或乙二醇二乙醚或CH₃-CH₂-0-CH₂-CH₂-0-CH₂-CH₃),其中侧链R₁和R₂二者都是乙基(在下文被利用作为本公开内容的示例性的基于较长侧链乙二醇醚的溶剂。然而，本领域的技术人员将容易地意识到，DEE仅是一个实施例并且不意图限制用于根据本公开内容制备的LHSC电解质的另一个基于较长侧链乙二醇醚的溶剂的选择，例如具有上文概括的上文的结构1的分子结构的溶剂。[0026]示例性的氟化稀释剂6化乙二醇醚或氟化醚。下文的结构3图示了以1,2-(1,1,2,2-四氟乙[0033]结构4的氟化稀释剂是氟化醚1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE),并且结构5的氟化稀释剂是氟化醚双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)。上文仅是适合于在根据本式中，本公开内容的稀释剂包含具有至少一个氧(-0-)键合和至少一个氟(-F)取代的合适7[0040]注意到，虽然在本文中举例说明了全氟磺酰亚胺锂盐，但是本公开内容的教导可以使用其他的盐实施，例如基于碱金属的盐和基于碱土金属的盐，例如基于钠或镁的全氟磺酰亚胺盐，但不限于此。此外，普遍地在锂离子电池中使用的盐，例如LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiBOB、三氟甲烷磺酸Li等等，可以在根据本公开内容制备的高盐浓度电解质中使[0041]宽泛地，根据本公开内容制备的电解质可以具有在约0.1M至约10M的范围内的盐浓度，而在某些实施方式中盐浓度可以在约1M至约5M的范围内是期望的，并且在其他的实施方式中盐浓度可以在约2M至约3M的范围内是期望的。在某些实施方式中，根据本公开内容制备的电解质的溶剂：稀释剂比率可以在约10:90至100:0的范围内。在某些实施方式中，溶剂：稀释剂比率可以在约40:60至约90:10的范围内是期望的，并且在其他的实施方式中溶剂：稀释剂比率可以在约60:40至约80:20的范围内是期望的。[0042]示例性的高盐浓度电解质和测试数据[0043]下文的示例性的LHSC电解质利用LiFSI作为盐，DEE作为基于较长侧链乙二醇醚的及使用DEE:TFE的不同的体积比率(30%至100%)制备，并且这些组合物被测试循环寿命和气体形成。[0044]使用与使用镍-锰-钴(NMC)正极、锂金属负极和基于微孔聚烯烃的隔板构建的相同的小袋型二次电池电池单元测试循环寿命。在测试期间，容纳LHSC电解质组合物中的相应的组合物的电池单元在3V至4.3V之间以C/3-C/2充电-放电速率循环。下文的表格示出了在用本公开内容的各种LiFSI+DEE+TFELHSC电解质组合物制造的锂电池单元中获得(在80%容量保留)的充电-放电循环寿命。在下文的表格中，DEE:TFE比率的循环寿命通过“-”的极性和盐溶解性的氟化乙二醇醚。8表格-循环寿命LiFSI浓度------[0046]现在转向附图，图1A示出了循环寿命相对于上文提到的各种LiFSI+DEE+TFELHSC电解质组合物的锂盐浓度的变化，并且图1B示出了循环寿命相对于用于这些电解质组合物的DEE体积百分数的变化。如在图1A和1B中看到的并且大体上，电池单元的循环寿命在接近[0047]图2示出了循环寿命相对于LHSC电解质中的溶剂/盐(DEE/LiFSI)摩尔比率的变化，与稀释剂(TFE)量无关。已经知道，在常规的高盐浓度锂基电解质中2:1溶剂/盐摩尔比率是对于电池单元的循环寿命性能最优的，因为每个锂离子与电解质中的平均两个DME分子缔合。在这点上，图2还指示对于使用具有约2:1的溶剂：盐(DEE/LiFSI)摩尔比率的本公开内容的LHSC电解质的电池单元的增强的循环寿命。这证实了以下事实，即使在TFE稀释剂的加入之后，溶剂(DEE)分子和被溶剂化的锂离子也保持缔合，因此保持高盐浓度电解质的优点，同时改进电池单元的充电-放电速率性能。在某些实施方式中，1:1至约4:1的范围内。在某些实施方式中，溶剂：盐比率在约1.5:1至约3:1的范围内。对于DEE/LiFSI的2:1的溶剂：盐摩尔比率大致相应于对于电解质中的每升的DEE溶剂约3.6摩尔的LiFSI盐。[0048]图3A比较使用在3V至4.3V之间以C/3-C/2充电-放电速率循环的电池单元中的各种电解质获得的循环寿命。具有基于较长侧链乙二醇醚的溶剂和氟化乙二醇醚稀释剂的本公开内容的LHSC电解质(LHSC电解质在含有稀释剂的“常规的”基于碳酸酯的电解质和高盐浓度电解质(在图3A中被标记为“5M质包括使用LiFSI的电解质、环状碳酸酯溶剂(例如，EC(碳酸亚乙酯)或FEC(氟化碳酸亚乙酯)),和可选的线性碳酸酯稀释剂(例如EMC(碳酸甲乙酯)。在一个实施例中，关于这点的规的”电解质可以是在以2:8体积比率的F[0049]此外，更稳定的基于较长侧链乙二醇醚的溶剂例如DEE的使用将减少在被暴露至高的环境温度的被充电的电池单元中产生的气体的量。图3B示出了被在被暴露至45℃环境温度持续一周的完全充电(充电状态(SOC)100)的小袋电池单元(上文描述的)中的各种电解质产生的气体的相对的量。常规地在锂离子电池中使用的基于碳酸酯溶剂的电解质在电池单元中产生最多的量的气体。在碳酸酯电解质中的抑制气体的添加剂不会产生气体体积的任何显著的减少。用单乙二醇醚溶剂制备的高盐浓度电解质(在图3B中被标记为“5MDME”)也显示出相似于基于碳酸酯的电解质的气体产生的气体产生。基于较长侧链乙二醇醚的溶剂例如DEE在高盐浓度电解质中的使用导致气体体积(在图3B中被标记为“5MDEE”)9的显著的减少。此外，具有增强的循环寿命性能的在本实施例中的本公开内容的LHSC电解质组合物(在图3B中被标记为“在DEE:TFE(70:30)中2MLiFSI”)也显示出显著地较低的气体产生。[0050]较低的气体产生伴随在较高的充电-放电速率下增强的循环寿命性能使含有基于较长侧链乙二醇醚的溶剂和氟化乙二醇醚或氟化醚稀释剂的本公开内容的LHSC电解质是用于锂金属电化学装置例如二次电池和超级电容器的目标电解质。[0051]本公开内容的LHSC电解质的示例性的用途[0052]如上文提到的，本公开内容的LHSC电解质可以被用作用于电化学装置的电解质等。图4图示了根据本公开内容的方面制造的电化学装置400。本领域的技术人员将容易地意识到，电化学装置400可以是例如电池或超级电容器。此外，本领域的技术人员将容易地理解，图4图示了电化学装置400的仅某些基本的功能部件并且电化学装置例如二次电池或超级电容器的现实的实例将典型地使用缠绕的构造或堆叠的构造被体现。此外，本领域的技术人员将理解，电化学装置400将包括为了便于图示未在图4中示出的其他的部件，例如[0053]在本实施例中，电化学装置400包括分别地间隔开的正电极和负电极404、408和一对的相应的各自的集电器404A、408A。多孔介电隔板412位于正电极和负电极404、408之间以电地分离正电极和负电极但是允许根据本公开内容制备的LHSC电解质416的离子流动贯穿其中。多孔介电隔板412和/或正电极和负电极404、408中的一个、另一个或二者，如果多被图示为延伸入其中的方式被图示为多孔的。在某些实施方式中，例如具有固体型锂金属负电极的锂金属二次电池的某些实施方式，正电极和负电极404、408中的一个、另一个或二处可以包括以下事实：因为基于较长侧链乙二醇醚的溶剂和氟化稀释剂的较大的分子，比在DME基的电解质中需要更少的盐，更少的气体在更高的温度被产生，循环寿命性能被增强，更高的库仑效率是可能的，并且更高的充电-放电速率是可能的。适合于用作LHSC电解适合于在可循环的基于锂金属的电化学装置中使用，例如二次锂金属电池。如本文公开的，本公开内容的LHSC电解质的各种组合物可以获得优于其他类型的电解质的循环寿命性能。电化学装置400包括容纳集电器404A、408A、正电极和负电极404、408、多孔介电隔板412和[0054]如本领域的技术人员将理解的，取决于电化学装置的类型和设计，正电极和负电极404、408中的每个包含与LHSC电解质416中的碱金属离子和其他的成分相容的合适的材料。集电器404A、408A中的每个可以由任何合适的导电材料制造，例如铜或铝，合。多孔介电隔板412可以由任何合适的多孔介电材料制造，例如多孔聚合物等。能够用于构建图4的电化学装置400的各种电池和超级电容器构造是本领域已知的。如果这样的已知的构造中的任何被使用，那么电化学装置400的新颖性在于LHSC电解质416的组成。R₁-(0-CH₂-CH₂)-0-R₂的乙二醇醚，其中n=1至4并且R₁和R₂中的至少一个是具有至少2个碳原子的烃侧链，其中盐是在溶剂中可溶解的；以及稀释剂，该稀释剂选自由氟化乙二醇醚和氟化醚组成的组。[0056]在电解质的一个或更多个实施方式中，盐包括碱金属盐。[0057]在电解质的一个或更多个实施方式中，盐包括全氟磺酰亚胺盐。[0058]在电解质的一个或更多个实施方式中，全氟磺酰亚胺盐包括锂基全氟磺酰亚胺[0059]在电解质的一个或更多个实施方式中，锂基全氟磺酰亚胺盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂。[0060]在电解质的一个或更多个实施方式中，盐包括锂基盐。[0061]在电解质的一个或更多个实施方式中，盐在电解质中的浓度为在约0.1M至约10M的范围内。[0062]在电解质的一个或更多个实施方式中，盐在电解质中的浓度为在约1M至约5M的范围内。[0063]在电解质的一个或更多个实施方式中，盐在电解质中的浓度为在约2M至约3M的范围内。[0064]在电解质的一个或更多个实施方式中，电解质具有约10:90至约100:0的溶剂：稀释剂的体积百分数比率。[0065]在电解质的一个或更多个实施方式中，电解质具有约40:60至约90:10的溶剂：稀释剂的体积百分数比率。[0066]在电解质的一个或更多个实施方式中，电解质具有约60:40至约80:20的溶剂：稀释剂的体积百分数比率。[0067]在电解质的一个或更多个实施方式中，电解质具有在约1:1至约4:1的范围内的溶剂：盐摩尔比率。[0068]在电解质的一个或更多个实施方式中，电解质具有在约1.5:1至约3:1的范围内的溶剂：盐摩尔比率。[0069]在电解质的一个或更多个实施方式中，电解质具有在约2:1的范围内的溶剂：盐摩尔比率。[0070]在电解质的一个或更多个实施方式中，R₁=R₂。[0071]在电解质的一个或更多个实施方式中，烃侧链具有2至6个碳原子。[0072]在电解质的一个或更多个实施方式中，n=1并且R₁和R₂中的每个是乙基基团，如在1,2-二乙氧基乙烷(DEE)中。[0073]在电解质的一个或更多个实施方式中，稀释剂包括氟化醚。[0074]在电解质的一个或更多个实施方式中，稀释剂包括氟化乙二醇醚。[0075]在电解质的一个或更多个实施方式中，氟化乙二醇醚是1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-乙烷(TFE)。[0076]在电解质的一个或更多个实施方式中，盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂。[0077]在电解质的一个或更多个实施方式中，盐的浓度是至少2M。[0078]在电解质的一个或更多个实施方式中，溶剂和稀释剂以在其中溶剂是至少40%并且稀释剂是不多于60%的溶剂：稀释剂体积百分数比率存在。[0079]在电解质的一个或更多个实施方式中，溶剂和稀释剂以在其中溶剂是至少60%并11且稀释剂是不多于40%的溶剂：稀释剂体积百分数比率存在。[0080]在电解质的一个或更多个实施方式中，盐的浓度是至少3M。[0081]在电解质的一个或更多个实施方式中，溶剂和稀释剂以在其中溶剂是至少40%并且稀释剂是不多于60%的溶剂：稀释剂体积百分数比率存在。[0082]在电解质的一个或更多个实施方式中，溶剂和稀释剂以在其中溶剂是至少60%并且稀释剂是不多于40%的溶剂：稀释剂体积百分数比率存在。[0083]在电解质的一个或更多个实施方式中，盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂。[0084]在电解质的一个或更多个实施方式中，盐选自由双(氟磺酰基)酰亚胺锂和以下的分子结构的盐组成的组：日日[0087]在某些方面，本公开内容涉及一种电化学装置，该电化学装置包括：正电极；与正电极间