CN120137300A 用于土工布的复合塑料及其制备方法 （山东雷华塑料工程有限公司）

(71)申请人山东雷华塑料工程有限公司地址276000山东省临沂市临沭县工业园区苍山路南首(72)发明人黄勇高华李荣浩(74)专利代理机构北京季诺知识产权代理事务所(普通合伙)16245专利代理师李孟璇(54)发明名称用于土工布的复合塑料及其制备方法本发明公开了一种用于土工布的复合塑料及其制备方法，属于高分子材料技术领域，其制滑剂加入混料机中搅拌混合，然后转入双螺杆挤性复合材料采用碳纳米管@Zn0、氟改性SiO₂/碳量子点与(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷制备而成。本发明制备的土工布专用复合塑料21.一种用于土工布的复合塑料，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：40-200份PP树脂、5-50份TPU弹性体、1-10份改性复合材料、0.5-5份氮化硼纳米片、1-10份滑石粉、0.5-5份相容剂、0.2-3份润滑剂。2.根据权利要求1所述的用于土工布的复合塑料，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：60-100份PP树脂、10-20份TPU弹性体、2-5份改性复合材料、1-3份氮化硼纳米片、2-6份滑石粉、1-2份相容剂、0.5-1.5份润滑剂。3.根据权利要求1或2所述的用于土工布的复合塑料，其特征在于，所述改性复合材料的制备方法为：将碳纳米管@Zn0与氟改性SiO₂/碳量子点加入无水乙醇中，加热搅拌，然后加入(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷与冰醋酸，氮气保护下加热反应，冷却，离心，干燥，得到改性复合材料。4.根据权利要求3所述的用于土工布的复合塑料，其特征在于，所述氟改性SiO₂/碳量子点的制备方法为：将柠檬酸、尿素与水混合，水热反应，冷却，透析，干燥，得到碳量子点；将氨水与乙醇水溶液混合，然后加入四乙氧基硅烷，加热搅拌，再加入全氟辛基乙基三乙氧基硅烷与碳量子5.根据权利要求3所述的用于土工布的复合塑料，其特征在于，所述碳纳米管@ZnO的制备方法为：将碳纳米管加入六偏磷酸钠水溶液中，超声，离心，干燥，得到预处理碳纳米管；将预处理碳纳米管与硝酸锌加入水中，搅拌，然后调节pH至碱性，加热反应，冷却，离心，干燥，得到碳纳米管@Zn0。6.根据权利要求3所述的用于土工布的复合塑料，其特征在于，所述碳纳米管@Zn0、氟改性SiO₂/碳量子点、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷的重量比为1-2:3-5:0.5-7.根据权利要求1所述的用于土工布的复合塑料，其特征在于，所述相容剂为PP-g-中的一种或两种以上的混合物。8.根据权利要求1所述的用于土工布的复合塑料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、油酸酰胺中的一种或两种以上的混合物。9.根据权利要求1-8任一项所述的用于土工布的复合塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将PP树脂、TPU弹性体、改性复合材料、氮化硼纳米片、滑石粉、相容剂、润滑剂加入混料机中搅拌混合，然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得到所述用于土工布的复合塑料。10.根据权利要求9所述的用于土工布的复合塑料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的温度设定为：一区185-190℃、二区190-195℃、三区195-200℃、四区200-205℃、五区200-205℃、机头195-200℃,螺杆转速为100-200r/min。3用于土工布的复合塑料及其制备方法技术领域[0001]本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于土工布的复合塑料及其制备方法。背景技术[0002]土工布是一种以合成纤维为基础，通过针刺、编织或热粘合工艺制成的透水性工离不同粒径的土壤或建筑材料，如沙粒、混凝土等，防止材料混杂并增强结构稳定性，同时场等工程中发挥作用。此外，土工布还能与土工膜结合形成复合防渗结构，抵御穿刺和化学酯抗拉强度高且耐高温，适用于加固路基或陡坡防护，但成本较高且在潮湿环境中易发生[0003]中国专利CN107190416A公开了一种土工布的制备方法，步骤如下：将聚丙烯、四甲基二乙烯基二硅氧烷和引发剂熔融挤出，冷却，得到有机硅改性聚丙烯，与聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维单丝搅拌反应后过滤，再与粘结剂、抗氧化剂和水混合后过滤，干燥，得到干燥物，将干燥物铺放到网机网帘上，斜帘往复铺网后通过针刺机进行固结，得到土工布；该专利的土工布具有较好的耐碱性能和抗水解性能，强力不易受损失。中国专利CN106381610A公开了一种高强度耐候型土工布的制备方法，步骤如下：将聚丙烯腈基碳纤维经预处理后工布毛坯，再将多壁碳纳米管加入到二甲基甲酰胺中搅拌混合后与十二烷基苯磺酸钠超声抗变形能力强，耐候性好，具有广泛的应用前景。然而，近年来工程领域对土工布的综合性能要求日益提高，现有的单一材料难以平衡多重需求，例如短纤针刺土工布虽透水性佳但抗穿刺能力弱，而高密度编织布虽强度高但缺乏柔性。此外，极端环境区域)对材料的耐腐蚀性和温度适应性提出更高要求。因此，亟需开发一种专用于土工布的复合塑料材料，通过多组分协同优化力学性能、环境稳定性等综合性能。发明内容[0004]针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种用于土工布的复合塑料，以PP树脂与TPU弹性体为基体，通过加入特定改性复合材料、氮化硼纳米片、滑石粉及相容剂等，进一步提高了复合塑料的力学强度、耐老化性等综合性能。[0007]40-200份PP树脂、5-50份TPU弹性体、1-10份改性复合材料、0.5-5份氮化硼纳米4[0009]60-100份PP树脂、10-20份TPU弹性体、2-5份改性复合材料、1-3份氮化硼纳米片、[0010]优选的，所述改性复合材料的制备方法为：[0011]将碳纳米管@Zn0与氟改性SiO₂/碳量子点加入无水乙醇中，加热搅拌，然后加入得到改性复合材料。[0012]优选的，所述氟改性SiO₂/碳量子点的制备方法为：醇水溶液混合，然后加入四乙氧基硅烷，加热搅拌，再加入全氟辛基乙基三乙氧基硅烷与碳得到碳纳米管@Zn0。[0016]优选的，所述碳纳米管@Zn0、氟改性SiO₂/碳量子点、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷的重量比为1-2:3-5:0.5-1.5。[0017]本发明采用上述方法制备的改性复合材料，显著提升了复合塑料的力学强度和耐老化性。首先，通过六偏磷酸钠超声预处理，增强了碳纳米管的分散性，避免其出现团聚问题，随后通过硝酸锌和氨水体系在碳纳米管表面原位生长Zn0纳米晶，形成核-壳结构，Zn0不仅提供优异的紫外屏蔽能力，使其耐老化性优异，还通过其高硬度和刚性在基体中形成应力传递通道，提升拉伸强度，而且Zn0与碳纳米管之间的异质界面可促进载荷的均匀分量子限域效应赋予材料良好的光学稳定性和化学惰性，随后通过全氟辛基乙基三乙氧基硅烷对Si0₂表面进行氟化修饰，赋予其疏水性和低表面能特性，减少与聚合物基体的界面张力，氟改性后的SiO₂/碳量子点复合物在PP基体中可形成均匀分散的纳米网络，通过物理交联点增强基体的刚性，同时其表面的氟化基团可与相容剂(PP-g-MAH)发生氢键作用，进一步优化界面相容性，减少应力集中。最后，在氮气保护下(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷的环氧基团与上述无机材料表面羟基反应，形成共价键桥接，增强无机材料与基体的界面结合，使能量转移效率提升，同时其长链烷基通过缠结作用与TPU弹性体分子链互锁，有助于提升抗冲击性。[0018]优选的，所述改性复合材料的制备方法为：[0019]按重量份计，将10-20份柠檬酸、20-30份尿素与100-200份水加入密闭反应釜中，在180-230℃下水热反应4-8h,冷却，透析30-40h,冷冻干燥，得到碳量子点；将2-8份氨水与10-20份乙醇水溶液混合，然后加入3-5份四乙氧基硅烷，在50-65℃、100-150r/min下搅拌0.5-2h,再加入0.2-0.8份全氟辛基乙基三乙氧基硅烷与1-2份碳量子点继续搅拌10-20h,[0020]将5-8份碳纳米管加入70-150份六偏磷酸钠水溶液中，超声20-40min,离心，真空5干燥，得到预处理碳纳米管；将3-5份预处理碳纳米管与4-6份硝酸锌加入150-250份水中，在22-27℃、200-300r/min下搅拌30-50min,然后加入氨水调节pH至9-10,加热至70-85℃反应4-6h,冷却，离心，真空干燥，得到碳纳米管@Zn0;将1-2份碳纳米管@Zn0与3-5份氟改性SiO₂/碳量子点加入100-200份无水乙醇中，在45-60℃、200-400r/min下搅拌15-30min,然后加入0.5-1.5份(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷与0.05-0.15份冰醋酸，在70-75℃、氮气保护下反应2-5h,冷却，离心，真空干燥，得到改性复合材料。[0021]优选的，所述透析采用截留分子量为500-2000Da的透析袋。[0022]优选的，所述透析过程中，每10-15h换水1次。[0023]优选的，所述氨水的浓度为22-28wt%。[0024]优选的，所述乙醇水溶液的浓度为40-50wt%。[0025]优选的，所述六偏磷酸钠水溶液的浓度为0.3-0.8wt%。[0026]优选的，所述超声的频率为20-40kHz、功率为100-200W。[0027]优选的，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，长度为0.1-5μm,直径为10-50nm。[0028]优选的，所述PP树脂的熔指为1.0-5.0g/10min,根据标准GB/T3682.1-2018、在190℃、2.16kg条件下测定。[0029]优选的，所述氮化硼纳米片的片径为0.08-0.8μm。[0030]优选的，所述滑石粉为超细滑石粉，粒径为2-5μm。[0031]优选的，所述相容剂为PP-g-MAH、POE-g-MAH、POE-g-GMA中的一种或两种以上的混合物。[0032]优选的，所述相容剂为PP-g-MAH,采用酸碱滴定法测定接枝率为0.5-1.5%。[0033]优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、油酸酰胺中的一种或两种以上的混合物。[0034]优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。[0035]滑石粉作为刚性无机填料，其片状形态在基体中可形成取向增强效应，通过范德华力与PP链段相互作用，限制分子链的自由运动，从而提高材料的拉伸性能和尺寸稳定性，但其过量添加可能导致脆性增加，而碳纳米管@ZnO的纤维网络结构通过桥接裂纹和吸收冲击能量，弥补滑石粉的脆性缺陷；此外，滑石粉的疏水性表面与氟改性SiO₂/碳量子点的疏水基团具有相似的极性，两者在基体中可形成疏水区，减少水分渗透和紫外线诱导的降解，协同提升耐老化性能。氮化硼纳米片的层状结构可滑移耗能，与碳纳米管@Zn0形成面-线交织网络，均匀分散外部应力，抑制应力集中导致的局部断裂，从而提升抗冲击强度；而且氮化硼纳米片的高反射率针对紫外光形成第一道反射屏障，碳纳米管@Zn0的Zn0吸收紫外光并散热，氟改性SiO₂/碳量子点则通过吸收-荧光转化处理剩余紫外光，显著提升复合塑料的耐老化性。通过上述协同作用，使复合塑料在保持高力学性能的同时，兼具优异的环境稳定性。[0036]本发明还提供了一种用于土工布的复合塑料及其制备方法的制备方法，包括如下步骤：混料机中搅拌10-15min,然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得到所述用于土工布的复合塑料。6[0038]优选的，所述混料机的搅拌转速为80-150r/min。[0039]优选的，所述挤出机的温度由料筒至机头依次设定为：一区185-190℃、二区190-195℃、三区195-200℃、四区200-205℃、五区200-205℃、机头195-200℃,螺杆转速为100-[0041]本发明制备的土工布专用复合塑料，采用PP树脂与TPU弹性体作为基体材料，并加入特定的改性复合材料与氮化硼纳米片、滑石粉、相容剂等协同作用，所述改性复合材料采用碳纳米管@Zn0、氟改性SiO₂/碳量子点与(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷制备而成，从而显著提高了复合塑料的力学强度、耐老化性等综合性能，其制作的土工布环境适应性好、使用寿命长。本发明还提供了上述用于土工布的复合塑料的制备方法。具体实施方式[0042]下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。[0043]在实施例中PP树脂，采用中国石化镇海炼化公司的PPT30S(牌号),熔指(190℃/2.16kg,GB/T3682.1-2018)为3.0g/10min。[0044]在实施例中TPU弹性体，采用上海联景高分子材料有限公司的TPU290AE(牌号),[0045]在实施例中氮化硼纳米片，采用江苏先丰纳米材料科技有限公司的XFBNO3-1(牌[0047]在实施例中PP-g-MAH,采用佳易容聚合物(上海)有限公司的CMG9801(牌号),接枝率(酸碱滴定法)为0.6-1.0%。[0048]在实施例中碳纳米管，采用江苏先丰纳米材料科技有限公司的多壁碳纳米管[0052]所述改性复合材料的制备方法为：[0053]按重量份计，将15份柠檬酸、25份尿素与150份水加入密闭反应釜中，在200℃下水热反应6h,冷却至室温，采用透析袋(截留分子量为1000Da)透析36h,每12h换水1次，冷冻干燥，得到碳量子点；将5份25wt%氨水与15份45wt%乙醇水溶液混合，然后加入4份四乙氧基硅烷，在60℃、120r/min下搅拌1h,再加入0.5份全氟辛基乙基三乙氧基硅烷与1.5份碳量子点[0054]将6.5份碳纳米管加入100份0.5wt%六偏磷酸钠水溶液中，在超声频率30kHz、功率150W下超声30min,离心，真空干燥，得到预处理碳纳米管；将4份预处理碳纳米管与5份硝酸锌加入200份水中，在25℃、250r/min下搅拌35min,然后加入25wt%氨水调节pH至9.5,加热至80℃反应5h,冷却至室温，离心，真空干燥，得到碳纳米管@Zn0;将1.5份碳纳米管@Zn0与47份氟改性SiO₂/碳量子点加入150份无水乙醇中，在50℃、300r/min下搅拌20min,然后加入1份(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷与0.1份冰醋酸，在72℃、氮气保护下反应3h,冷[0055]上述用于土工布的复合塑料及其制备方法的制备方法，包括如下步骤：混料机中搅拌12min,混料机的搅拌转速为100r/min;然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得到所述用于土工布的复合塑料。挤出机的温度由料筒至机头依次份相容剂、0.5份润滑剂。所述相容剂为PP-g-MAH。所复合材料与实施例1相同。[0060]所述用于土工布的复合塑料及其制备方法的制备方法与实施例1相同。复合材料与实施例1相同。[0064]所述用于土工布的复合塑料及其制备方法的制备方法与实施例1相同。[0065]实施例4[0068]所述改性复合材料的制备方法为：[0069]按重量份计，将15份柠檬酸、25份尿素与150份水加入密闭反应釜中，在200℃下水热反应6h,冷却至室温，采用透析袋(截留分子量为1000Da)透析36h,每12h换水1次，冷冻干燥，得到碳量子点；将5份25wt%氨水与15份45wt%乙醇水溶液混合，然后加入4份四乙氧基硅烷，在60℃、120r/min下搅拌1h,再加入0.5份全氟辛基乙基三乙氧基硅烷与1.5份碳量子点[0070]将1.5份碳纳米管与4份氟改性SiO₂/碳量子点加入150份无水乙醇中，在50℃、300r/min下搅拌20min,然后加入1份(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷与0.1份冰醋[0071]所述用于土工布的复合塑料及其制备方法的制备方法与实施例1相同。[0075]所述改性复合材料的制备方法为：8[0076]按重量份计，将6.5份碳纳米管加入100份0.5wt%六偏磷酸钠水溶液中，在超声频米管与5份硝酸锌加入200份水中，在25℃、250r/min下搅拌35min,然后加入25wt%氨水调节pH至9.5,加热至80℃反应5h,冷却至室温，离心，真空干燥，得到碳纳米管@Zn0;将1.5份碳纳米管@Zn0与4份市售纳米SiO₂加入150份无水乙醇中，在50℃、300r/min下搅拌20min,然后加入1份(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷与0.1份冰醋酸，在72℃、氮气保护下反纳米材料科技有限公司的XFI03(牌号),粒径为20nm。[0077]所述用于土工布的复合塑料及其制备方法的制备方法与实施例1相同。[0081]所述改性复合材料的制备方法为：[0082]按重量份计，将15份柠檬酸、25份尿素与150份水加入密闭反应釜中，在200℃下水热反应6h,冷却至室温，采用透析袋(截留分子量为1000Da)透析36h,每12h换水1次，冷冻干燥，得到碳量子点；将5份25wt%氨水与15份45wt%乙醇水溶液混合，然后加入4份四乙氧基硅烷，在60℃、120r/min下搅拌1h,再加入0.5份全氟辛基乙基三乙氧基硅烷与1.5份碳量子点[0083]将6.5份碳纳米管加入100份0.5wt%六偏磷酸钠水溶液中，在超声频率30kHz、功率150W下超声30min,离心，真空干燥，得到预处理碳纳米管；将4份预处理碳纳米锌加入200份水中，在25℃、250r/min下搅拌35min,然后加入25wt%氨水调节pH至9.5,加热至80℃反应5h,冷却至室温，离心，真空干燥，得到碳纳米管@Zn0;将1.5份碳纳米管@Zn0与4份氟改性SiO₂/碳量子点混合均匀，得到改性复合材料。[0084]所述用于土工布的复合塑料及其制备方法的制备方法与实施例1相同。滑剂。所述相容剂为PP-g-MAH。所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。所述相容剂为PP-g-MAH。所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。[0088]上述用于土工布的复合塑料及其制备方法的制备方法，包括如下步骤：12min,混料机的搅拌转速为100r/min;然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得到所述用于土工布的复合塑料。挤出机的温度由料筒至机头依次设定为：一区190℃、二区1959所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。所述改性复合材料与实施例1相同。[0093]上述用于土工布的复合塑料及其制备方法的制备方法，包括如下步骤：12min,混料机的搅拌转速为100r/min;然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得到所述用于土工布的复合塑料。挤出机的温度由料筒至机头依次设定为：一区190℃、二区195[0095]实施例9[0096]一种用于土工布的复合塑料，按重量份计，由以下原料制备而成：[0097]80份PP树脂、15份TPU弹性体、3.5份改性复合材料、2份氮化硼纳米片、1.5份相容剂、1份润滑剂。所述相容剂为PP-g-MAH。所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。所述相容剂为PP-g-MAH。所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。所述改性复合材料与实施例1相同。[0098]上述用于土工布的复合塑料及其制备方法的制备方法，包括如下步骤：中搅拌12min,混料机的搅拌转速为100r/min;然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得到所述用于土工布的复合塑料。挤出机的温度由料筒至机头依次设定为：一区190℃、[0100]测试例1[0101]将上述实施例1-9中所制备的用于土工布的复合塑料颗粒料注射成型制成试样进行各项性能测定。其中，拉伸强度参照GB/T1040.2-2022中方法进