CN120081615A 一种聚合物无机纳米复合型早强剂及其制备方法与应用 （江苏苏博特新材料股份有限公司）

公司苏州轨道交通建设有限公司于诚姜骞李贞余瑾瑶公司32200专利代理师林静一种聚合物-无机纳米复合型早强剂及其制备方法与应用本发明公开了一种聚合物-无机纳米复合型性纳米单元，所述聚合物-无机纳米复合型早强剂的重均分子量为60～110kDa,PDI为2~3.本发联剂改性聚合反应将纳米凹凸棒土接枝在复合型早强剂分子链上，从而进一步发挥其纳米活纳米凹凸棒纳米凹凸棒聚合物-无机纳米复合型早强剂21.一种聚合物-无机纳米复合型早强剂，其特征在于：包括单体A、单体B、单体C和改性纳米单元，所述聚合物-无机纳米复合型早强剂的重均分子量为60～110kDa,PDI为2~3;所述单体A的结构式如下式(I)所示：所述单体B的结构式如下式(Ⅱ)所示：式(Ⅱ)中n的取值为45～95的整数；所述单体C的结构式如下式(Ⅲ)所示：所述改性纳米单元为改性纳米凹凸棒土。2.根据权利要求1所述的一种聚合物-无机纳米复合型早强剂，其特征在于：所述单体A为不饱和羧酸。3.根据权利要求1所述的一种聚合物-无机纳米复合型早强剂，其特征在于：所述单体B为异戊烯醇聚氧乙烯醚。4.根据权利要求1所述的一种聚合物-无机纳米复合型早强剂，其特征在于：所述单体C为甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵或丙烯酰丙基三甲基氯化铵。5.一种权利要求1-4任一项所述的聚合物-无机纳米复合型早强剂的制备方法，其特征(1)纳米凹凸棒土改性反应：首先，在常温条件下，将纳米凹凸棒土粉体加到去离子水中进行搅拌，得到质量分数为3%~6%的悬浮液I,将悬浮液I调节温度至60~80℃,加入单体C,得到悬浮液Ⅱ,维持反应温度不变，再次搅拌，然后再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧3搅拌速率、温度及时间保持不变，搅拌速度为600~1000r/min、搅拌时间为2~4h,得到改性后的纳米凹凸棒土，其中单体C的加入质量为悬浮液I的3%,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入质量为悬浮液Ⅱ的5%;当步骤(1)得到的改性后的纳米凹凸棒土的体系温度下降至35-55℃并恒定后，将单体A、单体B和单体C以及氧化剂和还原剂混合后加入，并在35-55℃的温度下反应3-6小时，进行自由基共聚反应，其中，自由基共聚反应为水体系自由基共聚物反应，自由基共聚反应的聚合浓度为25%-30%。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述单体A、单体B和单体C总量的物料投入质量比为15~25:1~3:2。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为水溶性的过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，氧化剂的用量为单体A、单体B和单体C8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁中的一种或两种，所述还原剂的用量与氧化剂的质量比为1:2。9.权利要求1-4任一项所述的聚合物-无机纳米复合型早强剂在制备水泥基材料中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚合物-无机纳米复合型早强剂的掺量为水泥基材料中凝胶材料用量的0.2%~0.5%。4技术领域[0001]本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种聚合物-无机纳米复合型早强剂及其制备方法与应用。背景技术[0002]近十年来，水泥基材料及制品的早强技术取得了理论和实践的重大突破。然而，采用添加早强剂、调整水泥矿物组成、提高水泥细度或采取蒸汽养护的传统技术虽然大大提高了混凝土早期强度，但却降低了混凝土构件的服役寿命。[0003]基于水泥基材料水化原理，现有加快水泥基材料水化进程的手段主要包括以下两种：一种是依赖于早强型聚羧酸外加剂，另一种是采用纳米材料，纳米材料的尺寸与水化硅酸钙凝胶(CSH)处于同一量级(纳米尺寸),其极高的反应活性与比表面积可以降低水化产物结晶势垒，容易诱导水化产物结晶，使早期水化产物大量生成从而大幅提高早期强度。[0004]对于早强型聚羧酸外加剂，主要依赖于采用超长侧链的反应性聚醚制备，但国内主要反应性聚醚分子量主要集中于中短侧链，而国外产品价格相对较高，这对发展超早强减水剂是十分不利的；对于纳米材料，相比于传统早强剂其掺量极低，早强效果明显且不影响后期强度发展，具有较广阔的发展前景，国外对此已有相关报道，但目前国内对这方面的研究投入很少。另外，纳米材料的纳米效应极大程度依赖于分散性，在水泥基材料内强碱高盐环境会引起纳米颗粒团聚，这些使得纳米材料的应用效果大大降低。因此，采用聚合物材料对无机纳米颗粒进行有效分散，且将两种材料的有机结合将进一步提升其早强性能，降低掺量从而可大幅降低使用成本专利文献CN104446102B“一种提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂及其制备方法”提供了一种二氧化硅基的具有核壳结构的杂化外加剂及其制备方法。该外加剂虽然可以提升水泥基材料抗折和抗拉强度。但其制备过程较复杂，该外加剂的核壳结构需经过多步且无氧体系等苛刻条件，这对其应用造成了限制。[0005]专利文献CN104944824B“一种水泥混凝土早强剂和早强减水剂”公开了一种含纳米碳酸钙、钙盐和减水剂的早强剂组分，其对于混凝土1d以后的强度有较明显的提升效果，但其对1d之前的提升效果不佳。[0006]专利文献CN105712655B“一种功能性混凝土外加剂及其制备方法和应用”提供一种功能性混凝土外加剂及其制备方法和应用，所述功能性混凝土外加剂为多种硅氧烷与二氧化硅复配，该外加剂能够降低混凝土电通量、提高混凝土耐氯盐侵蚀性能、但对混凝土早期强度并无明显提升作用。[0007]上述专利基本上多为采用表面活性剂对纳米材料进行化学改性，可以看出目前掺杂纳米材料的外加剂的工作性能及稳定性是各类专利中解决的难点之一。[0008]纳米凹凸棒土(nano-attapulgite,NAT)是一种天然含水富镁铝硅酸盐矿物，属于5有效地改善水泥基材料的性能，其主要原因是界面过渡区有较多棒状凹凸棒石晶体的存在。此外，经化学改性后，纳米凹凸棒土表面电性由负电性变至正电性，表面电位的绝对值也被增大，从而提高了NAT粉体颗粒间的静电斥力，而且聚合物还能提供更有效的位阻斥常用早强型外加剂及NAT自身结构特点及活性效应，本发明试图从聚合物-无机纳米复合型材料合成的思路上解决以上问题进而提升混凝土早期强度。发明内容[0009]解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种聚合物-无机纳米复合型早强剂及其制备方法与应用，仅为单一聚合物无机杂化材料，制备过程较为简便，使NAT的活性得到充分发挥，解决NAT的分散稳定性问题，进而解决传统早强工艺和技术存在的能耗高和服役寿命短的缺陷，为建筑业节能减排作出贡献。[0010]技术方案：第一方面，本发明提供一种聚合物-无机纳米复合型早强剂，包括单体A、单体B、单体C和改性纳米单元，所述聚合物-无机纳米复合型早强剂的重均分子量为60~110kDa,PDI为2~3;所述单体A的结构式如下式(I)所示：所述单体B的结构式如下式(Ⅱ)所示：式(Ⅱ)中n的取值为45～95的整数；所述单体C的结构式如下式(Ⅲ)所示：所述改性纳米单元为改性纳米凹凸棒土。6[0012]优选的，所述单体B为异戊烯醇聚氧乙烯醚。[0013]优选的，所述单体C为甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵或丙烯酰丙基三甲基氯化铵。[0014]第二方面，本发明提供一种第一方面所述的聚合物-无机纳米复合型早强剂的制(1)纳米凹凸棒土改性反应：首先，在常温条件下，将纳米凹凸棒土粉体加到去离子水中进行搅拌，得到质量分数为3%~6%的悬浮液I,将悬浮液I调节温度至60~80℃,加入单体C,得到悬浮液Ⅱ,维持反应温度不变，再次搅拌，然后再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧各段搅拌速率、温度及时间保持不变，搅拌速度为600~1000r/min、搅拌时间为2~4h,得到改性后的纳米凹凸棒土，其中单体C的加入质量为悬浮液I的3%,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入质量为悬浮液Ⅱ的5%;当步骤(1)得到的改性后的纳米凹凸棒土的体系温度下降至35-55℃并恒定后，将单体A、单体B和单体C以及氧化剂和还原剂混合后加入，并在35-55℃的温度下反应3-6小时，进行自由基共聚反应，其中，自由基共聚反应为水体系自由基共聚物反应，自由基共聚反应的聚合浓度为25%-30%。[0016]优选的，所述氧化剂为水溶性的过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，氧化剂的用量为酸钠、硫酸亚铁中的一种或两种，所述还原剂的用量与氧化剂的质量比为1:2。[0018]第三方面，本发明提供第一方面所述的聚合物-无机纳米复合型早强剂在制备水泥基材料中的应用。[0019]优选的，所述聚合物-无机纳米复合型早强剂的掺量为水泥基材料中凝胶材料用量的0.2%~0.5%。本发明早强剂中所存在的带有正电荷的结构单元(单体C)可通过离子交换取代早强剂分子链增长，相对分子量增大，从而提升早强剂分子对水泥粒子的空间位阻效应，改善早强剂对水泥颗粒的分散能力；另一方面，NAT接枝在早强剂分子链上，可在水泥基材料中充分发挥其纳米晶核效应、火山灰效应及填充效应，增加CaCO₃和Ca(OH)₂的生成，进一步改善水泥基材料的力学性能；同时，早强剂中所存在的羧酸单元可与水泥基材料形成吸附位点进而产生分散作用，提升早强剂的减水效果；早强剂中所存在的长侧链聚醚单元，其与水互溶伸展在介质中，形成空间位阻，形成足够厚的吸附层，使其稳定性和分散性。[0021]有益效果：本发明利用聚合物-无机纳米复合型早强剂结构特点，通过电荷吸附，7化学键接枝在早强剂分子链上，充分发挥NAT的活性；通过接枝聚醚单元长链形成空间网络结构，克服现有技术的不足，实现减水和早强双重功能的发挥；利用羧基基团形成吸附位点，充分发挥减水作用；此外，本发明早强剂所存在的长侧链聚醚的显著空间效应及NAT的纳米结构形成空间交叉双网络结构，造成较大的空间位阻，形成足够厚的吸附层，进一步提升早强剂对水泥颗粒的分散能力，最终实现水泥基材料早期强度的增长。附图说明[0022]图1是实施例3中聚合物-无机纳米复合型早强剂红外光谱图。具体实施方式[0023]下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明：实施例中所述聚合物-无机纳米复合型早强剂的重均分子量采用岛津LC-20A高效凝胶色谱仪(GPC)进行测定，其中色谱柱采用TSKG4000PWXL系列，柱温为25℃,洗提液为0.1M乙酸钠水溶液，流速为0.5mL/min,进样量为15μL1‰样品的水溶液，标准曲线制作采用葡聚糖标准物(Sigma-Aldrich)。[0024]各实施例的原料组成如下表1所示，其中投料比为单体A、单体B和单体C的投料质量比：表1各个实施例的原料配比原料投料比改性反应中NAT实施例1丙烯酸异戊烯醇聚氧乙烯甲基丙烯酰丙基改性纳米凹凸棒土实施例2甲基丙异戊烯醇聚氧乙烯丙烯酰丙基三甲改性纳米凹凸棒土实施例3丙烯酸钠异戊烯醇聚氧乙烯甲基丙烯酰丙基改性纳米凹凸棒土实施丙烯酸钾异戊烯醇聚氧乙烯丙烯酰丙基三甲改性纳米凹凸棒土实施例5丙烯酸异戊烯醇聚氧乙烯改性纳米凹凸棒土实施甲基丙异戊烯醇聚氧乙烯丙烯酰丙基三甲改性纳米凹凸棒土实施例7丙烯酸钠异戊烯醇聚氧乙烯甲基丙烯酰丙基改性纳米凹凸棒土实施例8丙烯酸钾异戊烯醇聚氧乙烯丙烯酰丙基三甲改性纳米凹凸棒土[0025]各实施例的工艺参数如下表2所示，其中氧化剂及还原剂用量为占单体总质量的表2各实施例的工艺参数8制备工艺纳米复合型数物质物质时间h温度C聚合C温度C时实施例1酸钾23实施4实施35实施酸钾46实施33实施酸钾33实施45实施46[0026]其中，实施例3合成的聚合物-无机纳米复合型早强剂的红外光谱图如图1所示，表明成功合成了相应的聚合物-无机纳米复合型早强剂。对比例1~3与实施例1-8的不同之处在于：早强剂的原料和制备工艺条件不同，具质量的百分比：表3对比例1-3的原料配比投料比改性反应中NAT例1\聚氧乙烯甲基丙烯酰丙基改性纳米凹凸棒土例2甲基丙丙烯酰丙基三甲改性纳米凹凸棒土例3丙烯酸聚氧乙烯表4对比例1-3的工艺参数表9强剂的参数改性反应物质物质用量%时间h1温度℃1聚合温度℃时间h例1钾4钠4铵铁4[0028]应用例采用本发明实施例1~11及对比例1~3中所合成的聚合物-无机纳米复合型早强剂制备相应水泥基材料。应用例1-11不同的之处在于，早强剂的来源和掺量不同，具体见下表表5应用例1-11的有机无机复合型外加剂的来源和掺量掺量(%)应用例1实施例1应用例2实施例2应用例3实施例3实施例4应用例5实施例5实施例6应用例7实施例7应用例8实施例8应用例9实施例3实施例3应用例11实施例3[0029]对比应用例对比应用例和应用例的不同之处在于，早强剂的来源和掺量不同，具体见下表6:表6对比应用例1-3的早强剂的来源和掺量表掺量(%)对比应用例1对比例1对比应用例2对比例2对比应用例3对比例3[0030]性能检测：水泥胶砂强度检验方法参照GB/T17671-2021(ISO法)中的试验方法，评价应用例和对比应用例中的早强剂，试验胶砂基本配比如下表7所示，试验用水泥为P.Ⅱ52.5水泥，试验用砂为ISO标准砂，对比组、实施例及对比例性能测试结果见下表8,其掺量(折固)为胶凝材料用量的0.2%~0.5%。另外设置对比组，对比组的外加剂为市售的西卡530P早强型减水剂，其中对比组1中早强剂的掺量为0.3%,对比组2中早强剂的掺量为0.5%。[0031]表7对比组、实施例及对比例实验配比编号水胶比(质量比)胶砂比(质量比)实施例对比例表8对比组、实施例及对比例样品性能测试结果(标准养护条件下)11编号对比组1对比组2应用例1应用例2应用例3应用例5应用例6应用例7应用例8应用例9应用例10应用例11对比应用例1对比应用例2对比应用例3从表8的测试结果可以看出，根据应用例1~8和对比组1的性能对比可知，在相同的早强剂掺量0.3%情况下，实施例1~8能够明显促进水泥基材料早期强度的显著增长，所制备的水泥基材料的12h抗压强度及1d抗压强度均明显得到改善，且要高于对比组1的性能。而对比组2中早强剂的掺量提高到0.5%,其所制备的水泥基材料的12h抗压强度工作性能仍低于实施例1~8。因此，相对于传统的早强剂，本发明的聚合物-无机纳米复合型早强剂具[0032]除此之外，在同一掺量条件下，应用例1～4中早强剂的分散效果也是不同的，即应用例3的性能要优于其他应用例的性能。这是由于聚醚长链及纳米凹凸棒的纳米结构会形成空间交叉双网络结构，为了形成足够厚的吸附层，早强剂的分子量及纳米凹凸棒土的质量分数起到了重要作用，其二者的数量不宜过高或过低。原因是当早强剂过高分子量时主链结构会对羧酸基团造成笼蔽效应，过低分子量时羧酸基团含量的过低会导致早强剂无法固着在水泥颗粒表面且过少的NAT组分无法发挥其纳米晶核效应及火山灰效应，难以提升混凝土早期强度。[0033]另外，从应用例5~6工作性能可以看出，单体A的重复单元数少时，会造成早强剂中吸附位点即羧酸基团过少而分散性能过低，所以应用例5的工作性能要优于应用例6;从应用例7~8可以看出，应用例7的工作性能要优于应用例8,这是因为单体B结构即聚醚单元数量不宜过高，过高会导致早强剂自身发生缠绕团聚，无法对水泥基材料体系形成有效分散。[0034]与此同时，从应用例3、9~11