CN120209462A 一种电缆包带用高阻燃环保材料及其制备工艺

(19)国家知识产权局(71)申请人扬州腾飞电缆电器材料有限公司地址225800江苏省扬州市宝应县安宜北路东侧安宜镇工业园区内陆赵情邹红飞(74)专利代理机构扬州市锦江专利事务所专利代理师罗健龙(54)发明名称一种电缆包带用高阻燃环保材料及其制备本发明公开了一种电缆包带用高阻燃环保材料及其制备工艺，涉及电缆用塑料领域，所述电缆包带用高阻燃环保材料是由聚丙烯、改性SBS、丁腈橡胶、阻燃剂等原料制备得到。所述阻燃剂中氰尿酸的稳定性增强、氰尿酸水溶性强和硼酸锌粉末吸水率高的现象得到改善，所述阻燃剂赋予电缆包带用材料高阻燃性、防水性、环保性。所述改性SBS是通过反应将含有三嗪并苯并咪唑、噻吩、羟基的功能单体与SBS接枝得到的，赋予电缆包带用材料良好的抗紫外线性和耐油21.一种电缆包带用高阻燃环保材料，其特征在于：包括如下重量份原料：聚丙烯90-100步骤A1、将硅烷偶联剂、无水乙醇混合，调节pH并搅拌水解后，加入硼酸锌搅拌得到产步骤A2、将产物2、1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸、甲醇、三甲胺混合，回流三乙胺、二甲亚砜混合得到混合液a;将产物4、二甲亚砜混合得到混合液b;于冰水浴向混合液a中滴加混合液b,搅拌得到产物5;2.根据权利要求1所述的一种电缆包带用高阻燃环保材料，其特征在于：步骤A1中，硼酸锌研磨过400-600目筛后使用；使用乙酸调节pH为5.5-6.0;硅烷偶联剂、无水乙醇、硼酸锌的用量比为0.1-0.3g:80-90mL:10-15g。3.根据权利要求1所述的一种电缆包带用高阻燃环保材料，其特征在于：步骤A1中，产4.根据权利要求1所述的一种电缆包带用高阻燃环保材料，其特征在于：步骤A2中，产0.8g;步骤A4中，产物5、乙酸乙酯、3-氯过氧苯甲酸的用量比为5.5-6.5g:100-110mL:12-5.根据权利要求1所述的一种电缆包带用高阻燃环保材料，其特征在于：步骤A3中，对啶、三乙胺、二甲亚砜的用量比为10-12g:0.07-0.09g:10.5-11.0g:130-150mL;混合液b中产物4、二甲亚砜的用量比为35-37g:80-90mL;混合液a、混合液b的用量比为155-165mL:6.根据权利要求1所述的一种电缆包带用高阻燃环保材料，其特征在于：所述改性SBS,其制备包括如下步骤：步骤B1、将伯胺化合物、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵、甲苯混合搅拌后，冷却并加入碱步骤B3、在保护气体氛围中，将产物b加热搅拌后，降温并加入甲醇、5-己烯-1-胺和甲7.根据权利要求6所述的一种电缆包带用高阻燃环保材料，其特征在于：步骤B1中，所述伯胺化合物为4-甲基[1,3,5]三嗪并[1,2-A]苯并咪唑-2-胺；伯胺化合物、环氧氯丙烷、8.根据权利要求6所述的一种电缆包带用高阻燃环保材料，其特征在于：步骤B2中，3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯、产物a、二甲亚砜的用量比为16-16.5g:30-32g:100-110mL。9.根据权利要求6所述的一种电缆包带用高阻燃环保材料，其特征在于：步骤B3中，产310.一种权利要求1-9任一项所述的一种电缆包带用高阻燃环保材料的制备工艺将聚丙烯、改性SBS、丁腈橡胶、阻燃剂和硬脂酸钙在400-500r/min下搅拌混合20-4一种电缆包带用高阻燃环保材料及其制备工艺技术领域[0001]本发明涉及电缆用材料领域，具体涉及一种电缆包带用高阻燃环保材料及其制备工艺。背景技术[0002]聚丙烯(PP)广泛用于电缆绕包带、填充层及绝缘层，例如pp编织缠绕带、电缆绕包带等，具有耐腐蚀性和抗拉强度高等的特点。然而在低温环境下(-30℃以下),聚丙烯的冲击强度显著下降，可能导致包带脆化失效；使用SBS等烯烃共聚物与PP共混可显著提升材料的低温韧性，但是PP与SBS的高可燃性、耐紫外线性差、PP与SBS共混物的耐油性差等缺陷限制了它们在电缆包带材料中的使用。[0003]无卤阻燃剂在电缆用包带材料中使用，可以避免燃烧时释放有毒气体，增强电缆包带用材料的环保性。1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸(THEIC)单独使用作为塑料阻燃剂的阻燃效果并不理想，存在水溶性高、分子量低、易迁移等缺点，限制了其在对防水性较高的电缆包带中的使用。硼酸锌作为阻燃剂虽然具备环保性、高热稳定性等优势，但是硼酸锌在高湿环境中易吸潮，导致阻燃性下降。[0004]基于此，需要合适的改性方法，提升THEIC、硼酸锌的疏水性和稳定性，改善PP与SBS共混物的耐油性差、耐紫外线性差的缺陷，并将它们应用于电缆包带用材料中，以获得阻燃性、防水性、耐油性、耐紫外线性等性能优异的电缆包带用材料。发明内容[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供一种电缆包带用高阻燃环保材料及其制备工[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种电缆包带用高阻燃环保材料，包括如下重量份原料：聚丙烯90-100份、改性SBS20-25份、丁腈橡胶5-7份、阻燃剂2.5-4.5份、硬脂酸钙0.02-0.04份；所述电缆包带用高阻燃环保材料，其制备包括如下步骤：将聚丙烯、改性SBS、丁腈橡胶、阻燃剂和硬脂酸钙在400-500r/min下搅拌混合20-30min得混合物，再将混合物于190-210℃下熔融挤出造粒，得到电缆包带用高阻燃环保材所述阻燃剂，其制备包括如下步骤：步骤A1、将硅烷偶联剂、无水乙醇混合，调节pH并搅拌水解后，加入硼酸锌搅拌得到产物1;将产物1、乙醇、3-氯过氧苯甲酸混合，搅拌得到产物2;步骤A2、将产物2、1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸、甲醇、三甲胺混合，回流搅拌得到产物3;啶、三乙胺、二甲亚砜混合得到混合液a;将产物4、二甲亚砜混合得到混合液b;于冰水浴向5混合液a中滴加混合液b,搅拌得到产物5;进一步地，所述阻燃剂的制备包括如下具体步骤：步骤A1、将硅烷偶联剂加入无水乙醇中，调节pH为5.5-6.0,于900-1000r/mi速下、50-60℃的温度下搅拌0.5-1h;再加入硼酸锌，继续搅拌1-1.5h,过滤、干燥得到产物进一步地，硼酸锌研磨过400-600目筛后使用；调节pH使用的是乙酸；硅烷偶联剂、无水乙醇、硼酸锌的用量比为0.1-0.3g:80-90mL:10-15g;硅烷偶联剂为10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷；产物1、乙醇、3-氯过氧苯甲酸的用量比为5-7g:90-100mL:20-22积分数为95%;步骤A1反应过程中，硅烷对硼酸锌表面改性，得到表面含末端碳碳双键、烷烃长链的硼酸锌，即产物1;产物1的双键被氧化成环氧基，得到产物2;110-115℃下回流搅拌反应8-8.5h,萃取、干燥、分离得到产物3;进一步地，产物2、1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸、甲醇、三甲胺的用量比为8-10g:步骤A2反应过程中，产物2的环氧基与1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸的羟基反应，得到含羟基的硼酸锌与氰尿酸接枝产物，即产物3;拌反应5-5.5h,得到产物4;将产物3、吡啶、三乙胺、二甲亚砜混合得到混合液a;将产物4加入二甲亚砜中混合得到混合液b;于冰水浴向混合液a中滴加混合液b,而后升温至40-45℃,搅拌6-7h,得到产物5;进一步地，对映贝壳二烯酸、DMF、二氯亚砜的用量比为31-33g:105-115mL:18-20g;混合液a中产物3、吡啶、三乙胺、二甲亚砜的用量比为10-12g:0.07-0.09g:10.5-11.0g:130-150mL;混合液b中产物4、二甲亚砜的用量比为35-37g:80-90mL;混合液a、混合液b的用量比为155-165mL:120-130mL;步骤A3反应过程中，对映贝壳二烯酸与二氯亚砜反应得到酰氯产物，即产物4;产到阻燃剂；进一步地，产物5、乙酸乙酯、3-氯过氧苯甲酸的用量比为5.5-6.5g:100-110mL:步骤A4反应过程中，产物5的四环二萜的环外孤立碳碳双键被氧化成环氧基，得到[0007]所述改性SBS,其制备包括如下步骤：步骤B3、在保护气体氛围中，将产物b加热搅拌后，降温并加入甲醇、5-己烯-1-胺6流搅拌4-4.5h,冷却至室温加入碱液，搅拌5-5.5h,得到产物a;进一步地，所述伯胺化合物为4-甲基[1,3,5]三嗪并[1,2-A]苯并咪唑-2-胺；伯胺95mL:20-25mL;碱液为质量分数为40-50%的氢氧化钠溶液；步骤B1反应过程中，伯胺化合物的伯氨基与环氧氯丙烷开环后闭环，得到含环氧步骤B2、将3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯、产物a加至二甲亚砜中，于50-60℃下搅拌24-进一步地，3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯、产物a、二甲亚砜的用量比为16-16.5g:30-步骤B2反应过程中，3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯的氨基与产物a的环氧基开环，得到步骤B3、在保护气体氛围中，将产物b回流搅拌下升温至100-110℃,搅拌35-45min,降温至50-60℃,加入甲醇、5-己烯-1-胺和甲醇钠，搅拌反应24-25h,得到功能单体；将SBS加入甲苯中搅拌30-40min后，加入功能单体、引发剂，于100-120℃下搅拌2-2.5h,得到改性SBS;12g:0.25-0.4g;SBS、甲苯、功能单体、引发剂0.7g;引发剂为过氧化二苯甲酰；步骤B3反应过程中，产物b的酯基与5-己烯-1-胺进行氨解反应，得到含有末端碳碳双键、三嗪并苯并咪唑、噻吩和羟基的功能单体；在引发剂作用下功能单体与SBS接枝得到改性SBS。[0008]本发明的有益效果：本发明公开了一种电缆包带用高阻燃环保材料及其制备工艺，所述电缆包带用高阻燃环保材料是由聚丙烯、改性[0009]所述阻燃剂是将1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸与用硅烷偶联剂处理的硼酸锌、对映1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸与硼酸锌、四环二萜接枝后，提升了1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸的分子量，增强阻燃剂的稳定性；四环二萜与烷烃长链协同提升阻燃剂的疏水性，赋予电缆包带用材料良好的防水性，改善硼酸锌粉末吸水性强、氰尿酸水溶性高对电缆包带用材料的绝缘性产生不利影响；氰尿酸可促进材料表面形成致密炭层，隔绝氧气和热量，而硼酸锌在高温下分解生成玻璃状硼氧化物，覆盖炭层表面，抑制烟雾和可燃气体释放，氰尿酸和硼酸锌分子内协同使得炭层更加稳定且抑烟效果显著,使电缆包带用材料具有高阻燃特性；使用属于天然产物的对映贝壳二烯酸，同时增强电缆包带用材料的环保性。[0010]所述改性SBS是通过反应将含有三嗪并苯并咪唑、噻吩、羟基的功能单体与SBS接枝得到的；三嗪并苯并咪唑中含有较大的双键共轭体系，吸收紫外线能力增强，而噻吩的硫7原子和共轭结构可分散能量，降低紫外线对电缆包带用材料产生的损伤；羟基可增强改性剂中的环氧基在电缆包带用材料的原料的混合过程中，产生反应交联，使材料内部的交联网络致密化，使得油污等无法进入，进一步提升电缆包带用材料的耐油性。具体实施方式[0011]下面将对本发明实施例中的技术方例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范步骤A1、将10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷加入无水乙醇中，调节pH为5.6,于1000r/min的转速下、50℃的温度下搅拌0.5h;再加入硼酸锌，继续搅拌1h,过滤、干燥得到产物1;将产物1、乙醇、3-氯过氧苯甲酸混合后，于室温下搅拌5.5h,萃取、分离得到产物2;硼酸锌(供应商：东莞市泓瑞塑胶原料有限公司)研磨过500目筛后使用；调节pH使用的是乙酸；10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷、无水乙醇、硼酸锌的用量比为0.1g:80mL:10g;产物1、乙醇、3-氯过氧苯甲酸的用量比为5g:90mL:20g;乙醇的体积分数为95%;110℃下回流搅拌反应8h,萃取、干燥、分离得到产物3;产物2、1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸、反应5h,得到产物4;将产物3、吡啶、三乙胺、二甲亚砜混合得到混合液a;将产物4加入二甲亚砜中混合得到混合液b;于冰水浴向混合液a中滴加混合液b,而后升温至40℃,搅拌6h,得啶、三乙胺、二甲亚砜的用量比为10g:0.07g:10.5g:130mL;混合液b中产量比为35g:80mL;混合液a、混合液b的用量比为155mL:120mL;步骤A4、将产物5、乙酸乙酯、3-氯过氧苯甲酸混合后，于50℃下搅拌7h,得到阻燃步骤A1、将10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷加入无水乙醇中，调节pH为5.7,于1000r/min的转速下、55℃的温度下搅拌0.8h;再加入硼酸锌，继续搅拌1.3h,过滤、干燥得到产物1;将产物1、乙醇、3-氯过氧苯甲酸混合后，于室温下搅拌5.8h,萃取、分离得到产物2;硼酸锌(供应商：东莞市泓瑞塑胶原料有限公司)研磨过500目筛后使用；调节pH使用的是甲酸的用量比为6g:95mL:21g;乙醇的体积分数为95%;113℃下回流搅拌反应8.3h,萃取、干燥、分离得到产物3;产物2、1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿8步骤A3、将对映贝壳二烯酸加入DMF中，搅拌下加入二氯反应5.3h,得到产物4;将产物3、吡啶、三乙胺、二甲亚砜混合得到混合液a;将产物4加入二甲亚砜中混合得到混合液b;于冰水浴向混合液a中滴加混合液b,而后升温至43℃,搅拌6.5h,得到产物5;对映贝壳二烯酸、DMF、二氯亚砜的用量比为32g:110mL:19g;混合液a中产砜的用量比为36g:85mL;混合液a、混合液b的用量比为160mL:125mL;步骤A4、将产物5、乙酸乙酯、3-氯过氧苯甲酸混合后，于55℃下搅拌7.3h,得到阻步骤A1、将10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷加入无水乙醇中，调节pH为5.9,于1000r/min的转速下、60℃的温度下搅拌1h;再加入硼酸锌，继续搅拌1.5h,过滤、干燥得到产物1;将产物1、乙醇、3-氯过氧苯甲酸混合后，于室温下搅拌6h,萃取、分离得到产物2;硼酸锌(供应商：东莞市泓瑞塑胶原料有限公司)研磨过500目筛后使用；调节pH使用的是乙酸的用量比为7g:100mL:22g;乙醇的体积分数为95%;115℃下回流搅拌反应8.5h,萃取、干燥、分离得到产物3;产物2、1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿步骤A3、将对映贝壳二烯酸加入DMF中，搅拌下加入二氯亚砜，于60℃下回流搅拌反应5.5h,得到产物4;将产物3、吡啶、三乙胺、二甲亚砜混合得到混合液a;将产物4加入二甲亚砜中混合得到混合液b;于冰水浴向混合液a中滴加混合液b,而后升温至45℃,搅拌7h,得到产物5;对映贝壳二烯酸、DMF、二氯亚砜的用量比为33g:115mL:20g;混合液a中产物3、吡啶、三乙胺、二甲亚砜的用量比为12g:0.09g:11.0g:150m用量比为37g:90mL;混合液a、混合液b的用量比为165mL:130mL;步骤A4、将产物5、乙酸乙酯、3-氯过氧苯甲酸混合后，于60℃下搅拌7.5h,得到阻[0018]实施例4[0019]一种改性SBS,其制备包括如下步骤：步骤B1、将4-甲基[1,3,5]三嗪并[1,2-A]苯并咪唑-2-胺、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵加入甲苯中，于100℃下回流搅拌4h,冷却至室温加入碱液，搅拌5h,得到产物a;4-甲基[1,3,5]三嗪并[1,2-A]苯并咪唑20g:9.5g:6g:85mL:20mL;碱液为质量分数为40%的氢氧化钠溶液；步骤B2、将3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯、产物a加至二甲亚砜中，于50℃下搅拌24h,萃取、干燥得到产物b;3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯、产物a、步骤B3、在氮气氛围中，将产物b回流搅拌下升温至100℃,搅拌35min,降温至50℃,加入甲醇、5-己烯-1-胺和甲醇钠，搅拌反应24h,得到功能单体；将SBS(供应商：东莞市超荣塑胶原料有限公司)加入甲苯中搅拌30min后，加入功能单体、过氧化二苯甲酰，于1009℃下搅拌2h,得到改性SBS;产物b、甲醇、5-己烯-1-胺、甲醇钠的用量比为48g:125mL:10g:[0020]实施例5[0021]一种改性SBS,其制备包括如下步骤：步骤B1、将4-甲基[1,3,5]三嗪并[1,2-A]苯并咪唑-2-胺、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵加入甲苯中，于105℃下回流搅拌4.3h,冷却至室温加入碱液，搅拌5.3h,得到产物a;4-甲基[1,3,5]三嗪并[1,2-A]比为20.3g:9.8g:6.3g:90mL:23mL;碱液为质量分数为45%的氢氧化钠溶液；步骤B2、将3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯、产物a加至二甲亚砜中，于55℃下搅拌24.5h,萃取、干燥得到产物b;3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯、产物a、二甲亚砜的用量比为16.3g:31g:步骤B3、在氮气氛围中，将产物b回流搅拌下升温至105℃,搅拌40min,降温至55℃,加入甲醇、5-己烯-1-胺和甲醇钠，搅拌反应24.5h,得到功能单体；将SBS(供应商：东莞市超荣塑胶原料有限公司)加入甲苯中搅拌35min后，加入功能单体、过氧化二苯甲酰，于110℃下搅拌2.3h,得到改性SBS;产物b、甲醇、5-己烯-1-胺、甲醇钠的用量比为49g:130mL:[0022]实施例6[0023]一种改性SBS,其制备包括如下步骤：步骤B1、将4-甲基[1,3,5]三嗪并[1,2-A]苯并咪唑-2-胺、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵加入甲苯中，于110℃下回流搅拌4.5h,冷却至室温加入碱液，搅拌5.5h,得到产物a;4-甲基[1,3,5]三嗪并[1,2-A]比为20.5g:10g:6.5g:95mL:25mL;碱液为质量分数为50%的氢氧化钠溶液；步骤B2、将3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯、产物a加至二甲亚砜中，于60℃下搅拌25h,萃取、干燥得到产物b;3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯、产物a、二甲亚砜的用量比为16.5g:32g:步骤B3、在氮气氛围中，将产物b回流搅拌下升温至110℃,搅拌45min,降温至60℃,加入甲醇、5-己烯-1-胺和甲醇钠，搅拌反应25h,得到功能单体；将SBS(供应商：东莞市超荣塑胶原料有限公司)加入甲苯中搅拌40min后，加入功能单体、过氧化二苯甲酰，于120℃下搅拌2.5h,得到改性SBS;产物b、甲醇、5-己烯-1-胺、甲醇钠的用量比为50g:135mL:[0024]实施例7[0025]一种电缆包带用高阻燃环保材料，包括如下重量份所述电缆包带用高阻燃环保材料，其制备包括如下步骤：剂和硬脂酸钙在400r/min下搅拌混合20min得混合物，再将混合物于200℃下熔融挤出造粒，得到电缆包带用高阻燃环保材料。[0026]实施例8所述电缆包带用高阻燃环保材料，其制备包括如下步骤：将聚丙烯(品牌：沙特巴塞尔，供应商：上海海括国际贸易有限公剂和硬脂酸钙在400r/min下搅拌混合25min得混合物，再将混合物于200℃下熔融挤出造粒，得到电缆包带用高阻燃环保材料。[0028]实施例9[0029]一种电缆包带用高阻燃环保材料，包括如下重量份原料：聚丙烯100份、改性SBS所述电缆包带用高阻燃环保材料，其制备包括如下步骤：将聚丙烯(品牌：沙特巴塞尔，供应商：上海海括国际贸易有限公剂和硬脂酸钙在400r/min下搅拌混合30min得混合物，再将混合物于200℃下熔融挤出造粒，得到电缆包带用高阻燃环保材料。与实施例9比较，将阻燃剂制备过程中的硼酸锌换成氧化镁，其余完全同实施例9,制得电缆包带用高阻燃环保材料。[0031]对比例2与实施例9比较，将阻燃剂换成硼酸锌(经研磨过500目筛)与1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸按照1:4的质量比例混合复配而成，其余完全同实施例9,制得电缆包带用高阻燃环保材料。与实施例9比较，将阻燃剂制备过程中的对映贝壳二烯酸换成新松脂酸，其余完全同实施例9,制得电缆包带用高阻燃环保材料。与实施例9比较，将阻燃剂制备过程中的对映贝壳二烯酸换成4-戊烯酸，其余完全同实施例9,制得电缆包带用高阻燃环保材料。[0034]对比例5与实施例9比较，将改性SBS制备过程中的4-甲基[1,3,5]三嗪并[1,2-A]苯并咪唑-2-胺换成5-氨基苯并咪唑，其余完全同实施例9,制得电缆包带用高阻燃环保材料。[0035]对比例6与实施例9比较，将改性SBS制备过程中的4-甲基[1,3,5]三嗪并[1,2-A]苯并咪唑-2-胺换成2-氨基-4-甲基-6-苯基-1,3,5-三嗪，其余完全同实施例9,制得电缆包带用高阻燃环保材料。与实施例9比较，将改性SBS制备过程中的功能单体换成功能单体1,其余完全同实施例9,制得电缆包带用高阻燃环保材料；功能单体1的制备：将同实施例9所用功能单体的制备过程制得的功能单体与甲11苯、质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合搅拌10min后，加入环氧氯丙烷，于室温下搅拌反应7h,将功能单体中的羟基转变为环氧基，得到功能单体1。[0037]下面对本发明制备的电缆包带用高阻燃环保材料作进一步的效果检测，检测结果如下所述。[0038]阻燃性：将所得材料于25℃的水中浸泡3d,参考GB/T2406.2-2009《用氧指数法测定燃烧行为》测定水浸泡前、后的极限氧指数并记录于表1;耐油性：参考GB/T1690-2010对材料进行耐油性测试，将所得材料制成宽度为4mm、标距为25mm的哑铃条置于(23±2)℃的3#标准油(IRM903)中浸泡24h,根据GB/T1040.2-2022,使用拉伸试验机以200mm/min的拉伸速度测定油浸泡前后的拉伸强度，计算油浸泡后的