反应机理（专讲）-高考化学二轮复习考点突破（解析版）

专题十四反应机理题

1.反应机理

(1)反应机理是用来描述某反应物到反应产物所经由的全部基元反应，就是把一个复杂反应分解成若干

个基元反应，以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应，然后按照一定规律组合起来，从而阐

述复杂反应的内在联系，以及总反应与基元反应内在联系。

(2)反应机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速

率大小等。典型的是基元反应碰撞理论和基元反应过渡态理论。

(3)反应机理中包含的基元反应是单分子反应或双分子反应。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化

剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。

(4)认识化学反应机理，任何化合物的每一步反应都应该是在该条件下此类化合物的通用反应。

2.有效碰撞理论

(1)化学反应发生的条件：在化学反应中，反应物分子不断发生碰撞，大多数碰撞无法发生反应，只有

少数分子的碰撞才能发生化学反应，能发生有效碰撞的分子是活化分子。普通反应物分子形成活化分子所

需要的能量叫活化能。而活化分子的碰撞也不一定都能发生有效碰撞。发生有效碰撞不仅有能量的因素，

还有空间因素，只有同时满足这两者的要求才能发生有效碰撞。

(2)反应历程：发生有效碰撞的分子叫做活化分子，活化分子具有较高的能量。活化分子比普通分子所

高出的能量称为活化能。活化能越小，普通分子就越容易变成活化分子。如图所示，反应的活化能是昂,

反应热是EI~E2O

在一定条件下，活化分子所占的百分数是固定不变的。活化分子的百分数越大，单位体积内活化分子

数越多，单位时间内有效碰撞的次数越多，化学反应速率越快。活化能越大，反应速率越慢，化学反应取

决于最慢的一步。

3.能垒与决速步

能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决

速步骤，也成为慢反应。例如下图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*

是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。

A

。

全

粗

W

五

4.催化剂与中间产物

①催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没

有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。

②中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来

看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。

在含少量r的溶液中，H2O2分解的机理为：

H2O2+rTH2O+10-慢

H2O2+IO-^O2+I+H2O快

在该反应中r为催化剂，10-为中间产物。而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一

个箭头进入整个历程的物质，（产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质）与之同时反应的就是催

化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，MOO3

则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物：

1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理

5.催化剂与化学反应

化学反应中，反应分子原有的某些化学键，必须解离并形成新的化学键，这需要一定的活化能。在某

些难以发生化学反应的体系中，加入有助于反应分子化学键重排的第三种物质（催化剂）其作用可降低反应的

活化能。催化剂能改变反应的途径、降低反应的活化能、加快反应速率，但不能改变反应热的符号与数值、

不能改变平衡的移动方向。左图虚线表示催化剂对反应的影响，右图为催化反应历程示意图。

1.【2022年山东卷】在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的

是

A.含N分子参与的反应一定有电子转移

B.由NO生成HONO的反应历程有2种

C.增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变

D.当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少

【答案】D

【解析】A.根据反应机理的图示知，含N分子发生的反应有NO+OOH=NO2+OH,NO+NO2+H2O=2HONO>

NC)2+C3H7=C3H6+HONO、HONO=NO+OH,含N分子NO、NO2>HONO中N元素的化合价依次为+2价、

+4价、+3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；B.根

据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；C.NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡

转化率不变,C项正确;D.无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与02反应制备丙烯的总反应都为2c3H8+02

3H6+2H2O,当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项错误；答案选D。

2.【2022年湖南卷】甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃的单体。

旧法合成的反应：

(飙),C=O+HCNf(飙),C(OH)CN

(CH3)。C(OH)CN+CH3OH+H2SO4——>CH2=C(CH3)COOCH3+NH4HSO4

新法合成的反应：

Pd

CH3C=CH+CO+CH3OH-»CH2=C(CH3)COOCH3

下列说法错误的是(阿伏加德罗常数的值为NA)

A.HCN的电子式为H：C'N：

B.新法没有副产物产生，原子利用率高

1

C.lL0.05mol.L-的NH4HSO,溶液中NH；的微粒数小于0.05NA

D.Pd的作用是降低反应的活化能，使活化分子数目增多，百分数不变

【答案】D

【解析】A.氢氟酸为共价化合物，结构式为H—ON,电子式为H:C三N:，故A正确；B.由方程式可

知，新法合成甲基丙烯酸甲酯的反应为没有副产物生成，原子利用率为100的化合反应，故B正确；C.硫

酸氢镂是强酸弱碱的酸式盐，镂根离子在溶液中会发生水解反应，所以1L0.05moi/L的硫酸氢铉溶液中镂根

离子的数目小于0.05mol/LxlLxNAmolT=0.05M,故C正确；D.由方程式可知，杷为新法合成甲基丙烯酸

甲酯的催化剂，能降低反应的活化能，使活化分子的数目和百分数都增大，故D错误；故选D。

3.【2022年辽宁卷】凡0(1)、NHsQ)均可自耦电离：2HzO(l)^=iOH+H3O+、2NH3(l)^=iNH2+NH：0

6+：8-8+：§-

下列反应与CH3cBr+H-rOH----->CH3CH2OH+HBr原理不同的是

A.Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3B.SiCl4+8NH3(l)=Si(NH2)4+4NH4C1

C.3C12+8NH3=6NH4C1+N2D.PC13+3H2O=H3PO3+3HC1

【答案】c

【解析】A.根据题目信息可知，CH3cH?Br和HQ互相交换成分生成CH3cH20H和HBr。由

2H20(1)^^0口+国0+可得，MgsM与H?。互相交换成分生成Mg(OH)2和NH3,与题述反应原理相同，

A正确；B.由于NHsQ)可自电离，2NH,可写为储广9a，S14-晶2与S©4交换成分生成Si(NH2)4和

NH4c匕与题述反应原理相同，故B正确；C.C"与NH3反应生成了单质N2,反应物没有互相交换成分，

与题述反应原理不同，故C错误；D.和PCL互相交换成分生成了H3P和HC1,与题述反应原理

相同，故D正确；故答案选C。

4.【2022年湖北卷】同位素示踪是研究反应机理的重要手段之一、已知醛与HQ在酸催化下存在如下平衡：

RCHO+H2O^RCH(OHV据此推测，对羟基苯甲醛与10倍量的D/O在少量酸催化下反应，达到平

衡后，下列化合物中含量最高的是

O

H

C

A.Do

c

【答案】C

【解析】由已知信息知，苯环上的羟基不发生反应，醛基中的碳氧双键与D?i8。发生加成反应，在醛基碳原

子上会连接两个羟基(分别为-OD,」8OD),两个羟基连接在同一个碳原子上不稳定，会脱水，得到醛

基，故"0的含量最高，同时，酚羟基电离氢的能力比水强，故酚羟基中的氢主要为D,综上所述，

-C-H

C正确；故选C。

5.[2022年1月浙江卷】某课题组设计一种固定CO2的方法。下列说法不正确的是

A.反应原料中的原子100%转化为产物

B.该过程在化合物x和r催化下完成

C.该过程仅涉及加成反应

【答案】C

【解析】A.通过图示可知，二氧化碳和，？-R反应生成二0尸°，没有其它物质生成，反应原料

中的原子100%转化为产物，A正确；B.通过图示可知，X和r在反应过程中是该反应的催化剂，B正确;

C.在该循环过程的最后一步中形成五元环的时候反应类型为取代反应，C错误；D.通过分析该反应流程

可知，通过该历程可以把三元环转化为五元环，故若原料用D

正确；故选C。

6.（2021.6•浙江真题）制备苯甲酸甲酯的一种反应机理如图（其中Ph-代表苯基）。下列说法不正理的是

A.可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯B.反应过程涉及氧化反应

C.化合物3和4互为同分异构体D.化合物1直接催化反应的进行

【答案】D

【解析】A.由图中信息可知，苯甲醛和甲醇分子在化合物2的催化作用下，参与催化循环，最后得到产物

苯甲酸甲酯，发生的是酯化反应，故A项正确；B.由图中信息可知，化合物4在H2O2的作用下转化为化

合物5,即醇转化为酮，该过程是失氢的氧化反应，故B项正确；C.化合物3和化合物4所含原子种类及

数目均相同，结构不同，两者互为同分异构体，故C项正确；D.由图中信息可知，化合物1在NaH的作

用下形成化合物2,化合物2再参与催化循环，所以直接催化反应进行的是化合物2,化合物1间接催化反

应的进行，故D项错误；综上所述，说法不正确的是D项，故答案为D。

1.(山西省运城市2022-2023学年高二上学期期末调研测试化学试题)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)

△H=-198kJ・moE,在V2O5存在时，该反应机理为：①VzOs+SCh-ZVCh+SChC快）△"Lakhmol"②

4Vo2+02r2V2。5（慢）AH2O下列说法正确的是

1

A.△//2=-（198+2a）kJ«mor

B.该反应逆反应的活化能小于198kJ・mol"

C.总反应的快慢主要由第①步反应决定

D.由反应机理可知，V2O5和VO2都是该反应的催化剂

【答案】A

【详解】A.依据盖斯定律，将总反应-①x2得：②4Vo2+O2T2V2O5AH2=-（198+2a）kJ・mol-i,A正确；

B.该反应逆反应的活化能，等于正反应的活化能+198kJ・mo-，大于198kJ・mo「i,B不正确；

C.总反应的快慢由活化能大或反应慢的反应决定，所以主要由第②步反应决定，C不正确；

D.由反应机理可知，V2O5是该反应的催化剂，VCh是催化剂的中间产物，D不正确；

故选Ao

2.（江苏省徐州市2022-2023学年高二上学期期末考试化学试题）下列有关乙烯在酸催化下与水反应制乙

醇的反应机理，说法正确的是

/\:11

HHHIll

II/

HC

一

一C-

II°xH

HH

H-C-C-OH+H+

反应过程

A.过程I只有0-H键的断裂

B.过程II的原子利用率为100%

C.过程HI吸收能量

D.总反应为放热反应，故反应不需要加热就能发生

【答案】B

【详解】A.由图示可知，过程I还存在碳碳双键生成C-C键，故A错误；

B.过程n中没有其他物质生成，原子利用率为100%,故B正确；

C.过程HI中反应物的总能量大于生成物的总能量，反应为放热反应，即放出热量，故C错误；

D.根据反应物与生成物的能量关系可知，反应物的能量比生成物的能量高，所以发生该反应放出能量，故

该反应为放热反应，但反应条件是否需要加热与反应的能量变化无关，故D错误；

答案选B。

3.（2023秋・江苏苏州•高二统考期末）接触法制备硫酸中的关键步骤是：SO,在V2O5催化作用下与空气中。2

1

在接触室发生可逆反应,其热化学方程式为：2SO2（g）+O2（g）=2s03（g）AH=-198kJ.molo题图表示在有、

无催化剂条件下SO?氧化成SO3过程中的能量变化。V2O5催化时，该反应机理为：

2molSO3(g)

反应过程

反应①：V2o5(s)+SO2(g)=V2O4(s)+SO3(g)AH1=+24kJ-moL

反应②：2Vq4（s）+OKg）=2V2C^s）AH2

下列说法正确的是

A.V2O5催化时，反应②的速率大于反应①

B.AH2=-246kJmor'

C.升高温度，有利于提高SO?的平衡转化率

D.增大压强，反应2so2也）+02出）-^503出）的平衡常数增大

【答案】B

【详解】A.反应①的活化能小，反应②的活化能大，&O5催化时，对活化能小的影响更大，所以反应②

的速率小于反应①，故A错误；

B.总反应为2sO2（g）+O2（g）=2SC）3（g）△H=-198kJ-mo广，根据盖斯定律，总反应为2x反应①+反应②,

反应①：V2O5(s)+SO2(g)=V2O4(s)+SO3(g)AHin+ZdkJ.moL,贝I］反应②：2V=ZyC^s)的

-1

AH2=AH-2AHj=-246kJ-mol,故B正确；

C.反应放热，升高温度，平衡逆向移动，反应的化学平衡常数减小，故C错误；

D.平衡常数只受温度影响，增大压强，反应2so2（g）+C）2（g）-^2so3（g）的平衡常数不变，故D错误;

故选B。

4.（2022秋•湖南怀化.高二统考期末）Fe（CO）5催化某反应的一种反应机理如图所示。下列叙述正确的是

co

co_。讨嗡Olr

▼co

OC-Fe-C0

I7co

co

oc-M°

|〜coI、co

coco

HO

HH2

小、co、O—H...

FeRCO

OB|、C0ob।~co

co<co

OH-

A.总反应方程式为CO+HquCOz+H?

B.该催化循环过程中起催化作用的只有Fe(CO)5

C.该反应有利于减少二氧化碳的排放

D.该催化循环中Fe的成键数目未发生变化

【答案】A

【详解】A.由图知，总反应为CO和H20在Fe(COb、OH催化作用下生成CO2和七，总反应方程式为

CO+H2O=CO2+H2,A正确；

B.该催化循环过程中起催化作用的有Fe(CO)5、0H-,B错误；

C.该反应生成二氧化碳，不利于减少二氧化碳的排放，C错误；

D.该催化循环中Fe的成键数目有6个、5个、4个，故Fe的成键数目发生变化，D错误；

答案选A。

5.(2023秋・广东江门•高一统考期末)据文献报道：Fe(CO)5催化某反应的一种反应机理如下图所示。下

列叙述错误的是

CO_

—

OC—Fe之

|、co

co

CO

|7coI、co

coco

H20

HHH-

\

O—jCO

H7-C。Fe

ob।、coOb|、C0

coCO

OH-

A.该催化循环中Fe的成键数目没有发生变化

B.每生成ImolH2转移2mol电子

C.OH参与了该催化循环

Fe(CO)5

D.总反应方程式为：CO+H2O^^=CO2+H2

【答案】A

【分析】题干中明确指出，铁配合物Fe(CO)5为催化剂，机理图中，凡是出现在历程进去的箭头为反应物,

出来的箭头为生成物，既有进去又有出来的箭头表示为催化剂或反应条件，其余可以看成中间产物。

【详解】A.由循环图可知，该催化循环中Fe的成键数目发生了变化，A错误；

B.该循环中,CO和H2O在Fe(CO)5催化下生成H2和CO2,H的化合价由+1价降到0价，所以每生成ImolH2

转移2moi电子，B正确；

C.由循环图可知，OH有进去箭头，也有出去箭头，表明OH参与了该催化循环，C正确；

Fe(CO)5

D.该循环中，CO和H2O在Fe(CO)5催化下生成H2和C02,总反应方程式为：CO+H2OCO2+H2,

D正确；

故答案为：Ao

6.(2023秋・山东德州•高三统考期末)过氧硫酸氢根(HSOg)参与烯垃的不对称环氧化反应机理如图。下

列说法错误的是

A.反应过程中pH应控制在合理范围内

o—O

］、\/均有较强的氧化性

B.HSO

RZXR,

C.该过程中无非极性共价键的断裂，有非极性共价键的形成

R\/R3RIO

总反应可表示为：,/+OH+HSO；«<«.>

D.+SO^+H2O

R2/

R2R3

【答案】C

【详解】A.由机理图可知，中间过程中OH-参与反应，该反应受体系pH的影响，故A正确;

o——o

B.从HSO：参与的反应可知HSO：中含有过氧键，\Z中也含有过氧键，结构中含有过氧键，具有

R/'R'

o—o

类似于双氧水的强氧化性，说明HSO：、\/

均有较强的氧化性，故B正确;

kR'

-

SO3

—

o

I

0Po

RR»

R和

C.如图中间产物K中均存在非极性键，整个过程中存在非极性键断裂，故C

错误；

D.由图可知该反应的反应物有:

2-

SO：、H2O,总反应方程式为:4

+H20,故D正确;

故选C。

7.（2023・全国•高三专题练习）2021年诺贝尔化学奖得主之一DavidW。C.MacMillan开发了铜作为媒介

的光氧化还原反应,已知:可简写为Nu—H,其中部分反应机理如图所示（其中L“的化合

价为0）。下列说法错误的是

0Nu

A.物质M的结构简式为

B.该催化循环中Cu的化合价未发生改变

C.向体系中加入适量NaOH会增大反应速率

D.Nu—H与

【答案】B

【详解】A.结合机理图分析可知，反应①是在Nu—CuL“Br上引入了,则物质M

为,A正确;

B.从机理图可看出Cu的成键数目存在①、②、③的3三种情况，则其化合价发生了改变，B错误;

C.反应③中有HBr生成，加入的NaOH会与HBr反应，使HBr浓度减小，从而使反应速率增大，C正确;

H

BrN

D.与C三N的分子式均为C7HsNzBr,两者结构不同，互为同分异构体，D

NH2

正确;

故答案为：Bo

8.（2022秋.河南郑州•高二校考期末）当前工业上生产乙醇的主要方法之一：在浓硫酸存在下，使乙烯与

水发生加成反应制得的，通常叫做“乙烯水化法”，该反应机理及能量与反应历程的关系如图所示。下列说法

正确的是

HO

CH=CHC&CH；田二,JH一2ACH3cH20H

22第①步32第②步第③步

A.第③步反应物之间的碰撞均为有效碰撞

B.总反应速率由第②步反应决定

C.催化剂能同时降低正、逆反应的活化能和反应热

D.正反应的活化能小于逆反应的活化能

【答案】D

【详解】A.第③步反应物之间的碰撞如不能发生化学反应，就不是有效碰撞，故A错误;

B.根据图示，第①步反应的活化能最大，反应速率最慢，决定总反应速率，总反应速率由第①步反应决定,

故B错误;

C.催化剂能同时降低正、逆反应的活化能，但不能改变反应的终态和始态，不能改变反应热，故