粗锡化学分析方法第 6 部分：银含量的测定火焰原子吸收光谱法和碘化钾自动电位滴定法编制说明

1粗锡化学分析方法第6部分：银含量的测定火焰原子吸收光谱法和碘化钾自动电位滴定法21.1任务来源2024年12月，工业和信息化部下达了《工业和信息化部2024年第六批行业标准制修订项目计划》，计划编号：2024-2115T-YS《粗锡化学分析方法第6部分：银含量的测定火焰原子吸收光谱法和碘化钾-自动电位滴定法》，项目周期12个月。主要起草单位：云南锡业股份有限公司，云南锡业矿冶检测中心有限公司，广东省科学院工业分析检测中心，云南锡业股份有限公司锡业分公司，广西华锡集团股份有限公司，中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，长沙矿冶院检测技术有限责任公司。项目由全国有色金属标准化技术委员会归口。项目完成年限为2025年12月。1.2主要参加单位和工作成员所做的工作主编单位云南锡业矿冶检测中心有限公司隶属云南锡业集团（控股）有限责任公司。云锡控股公司是云南省人民政府国有资产监督管理委员会直接监管的省属重点国有企业，是世界锡生产企业中产业链最长、最完整的企业，国家520户重点企业之一、云南省重点培育的十大企业集团之一，在世界锡行业中排名第一。经过多年发展，云南锡业集团（控股）有限责任公司已发展成拥有40多个全资、控股子公司，成为集地质勘探、采矿、选矿、冶炼、锡化工、砷化工、锡材深加工、有色金属新材料、机械制造、仓储运输、国际物流、科研设计和产业化开发等为一体的国有特大型有色金属联合企业，成为世界最大的锡生产、加工基地和世界最大的锡化工中心、世界最大的锡材加工中心。云南锡业矿冶检测中心有限公司，已获得CNAS和CMA认证，经常参与国家标准、行业标准的制修订及分析方法研究工作，起草了《锡化学分析方法》、《锡铅焊料化学分析方法》、《锡精矿化学分析方法》、《二氧化锡化学分析方法》等国家标准。本公司拥有原子吸收光谱仪和自动电位滴定仪，及专门的仪器操作人员，近年来开展了粗锡中银含量-火焰原子吸收光谱法和自动电位滴定法等项目，对行业标准《粗锡化学分析方法第6部分：银含量的测定》修订，积累了一定的经验，在云锡控股的协调下，由锡业股份为牵头单位申报立项，云南锡业矿冶检测中心有限公司为主要起草单位，与锡业股份共同承担完成标准的制定。云南锡业矿冶检测中心有限公司在标准编制过程中，根据企业产品实际情况进行样品收集和试验方案研究实施并撰写试验报告，发放试验报告和样品，负责组织验证单位完成验证工作。公司能够带领编制组成员单位认真细致修改标准文本，征求各家单位的修改意见，最终完成标准的编制工作。深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂、北矿检测技术股份有限公司、云南锡业股份有限公司锡业分公司、山东中金岭南铜业有限责任公司、铜陵有色金属集团股份有3限公司、河南豫光金铅股份有限公司、广东省科学院工业分析检测中心、湖南有色金属研究院有限责任公司等积极主动参与标准的一验工作，针对标准的讨论稿和征求意见稿提出修改意见，负责标准中主要试验条件以及精密度、准确度的验证和对标准文本的把关。云南锡业股份有限公司大屯锡矿、昆明冶金研究院有限公司、江西铜业股份有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、济源市万洋冶炼（集团）有限公司、中国检验认证集团广西有限公司、郴州市产商品质量监督检验所、金隆铜业有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、积极主动参与标准的二验工作，认真为标准的讨论稿和征求意见稿提出修改意见。表1主要起草及工作职责主起草，负责标准的工作指导，协调联系标出分析标准制订的实验方案、试验报告，负责放，汇总精密度数据，并进行数据处理，在标编制组成员单位收集样品各项数据，组织进行组成员单位认真细致修改标准文本及编制说明征集，负责在标准预审会、审定会上进行项目1.3主要工作过程云南锡业矿冶检测中心有限公司在接到标准制定任务后，成立了标准编制组，并召开了标准项目编制启动会议，对标准编写工作进行了部署和分工，主要工作过程经历了以下几个阶段。1.3.1立项阶段2023年10月，云南锡业股份有限公司作为牵头单位向有色标委提交了《行业标准项目建议书》、《立项报告》、《标准草案》电子版资料。2023年11月，云南锡业矿冶检测中心有限公司参加了有色金属年会，并在会上进行立项申报陈述。2023年11月，云南锡业矿冶检测中心有限公司配合云南锡业股份有限公司对《立项报告》、《标准草案》进行修改，并向有色标委提交纸件及电子版。2024年12月，工业和信息化部下达了《工业和信息化部2024年第六批行业标准制修订项目计划》，计划编号：2024-2115T-YS《粗锡化学分析方法第6部分：银含量的测定火4焰原子吸收光谱法和碘化钾-自动电位滴定法》，项目周期12个月。主要起草单位：云南锡业股份有限公司，云南锡业矿冶检测中心有限公司，云南锡业股份有限公司锡业分公司，广西华锡集团股份有限公司。项目由全国有色金属标准化技术委员会归口。项目完成年限为2025年12月。1.3.2起草阶段2025年3月5日，由全国有色金属标准化技术委员会在合肥组织召开《粗锡化学分析方法第6部分：银含量的测定火焰原子吸收光谱法和碘化钾-自动电位滴定法》标准任务落实会议，会议确定了该标准制定的起草单位和参与验证单位，明确了提供样品单位以及该标准计划项目的进度安排和分工。一验单位：深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂、北矿检测技术股份有限公司、云南锡业股份有限公司锡业分公司、国标（北京）检验认证有限公司、山东中金岭南铜业有限责任公司、铜陵有色金属集团股份有限公司、河南豫光金铅股份有限公司、广东省科学院工业分析检测中心、湖南有色金属研究院有限责任公司。二验单位：云南锡业股份有限公司大屯锡矿、昆明冶金研究院有限公司、金隆铜业有限公司、江西铜业股份有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、济源市万洋冶炼（集团）有限公司、中国检验认证集团广西有限公司、郴州市产商品质量监督检验所。2025年4月，标准编制组对粗锡样品进行收集、摸底和试验工作。2025年5月，通过标准编制组成员的不懈努力，完成此次试验并撰写试验报告，2025年6月初，向标准验证单位发放验证样品和验证报告，其后与验证单位通过微信群、电子邮件、电话等方式沟通验证实验情况。标准验证单位反馈实验数据和验证意见，根据反馈的验证意见和实验数据，对标准文本进行修改，2025年8月形成标准预审稿、意见汇总表及编制说明。2.1符合性该标准按照GB/T1.12020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》、GB/T20001.42015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》、GB/T6379.22004《测量方法与结果的准确度》的要求进行了编写。2.2合理性反映当前国内各生产企业的技术水平，宜于应用，经济上合理，兼顾现有资源的合理配置。2.3先进性通过充分调研，采用操作简便、精密度和准确好、在行业内普及的分析方法，能很好地满足行业对粗锡中银的分析测试需求，提高了本文件的可操作性和先进性。本文件是首次制定，并且在充分调研了锡生产和应用的实际情况以及相关标准、文献的基础上完成的。通过试验确定了测定范围、试样、分析操作步骤、试验数据处理等技术内容；通过粗锡样品验证及精密度试验确定了方法的重复性限和再现性限。本标准具有操作简单、分析结果准确、分析效率高等优点。53.1试验部分3.1.1范围根据粗锡实际生产工艺的情况，将《粗锡化学分析方法第6部分：银含量的测定火焰原子吸收光谱法和碘化钾自动电位滴定法》测定范围定为0.0030%～5.00%，其中方法1火焰原子吸收光谱法测定范围：0.0030%～0.500%，方法2碘化钾自动电位滴定法测定范围：>0.500%～5.00%。3.1.2方法原理方法1：试料以盐酸、硝酸溶解，盐酸-氢溴酸挥发排出锡基体干扰，在稀酸介质中，使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长328.1nm处，测量银的吸光度，以标准工作曲线法计算银含量。方法2：试料以硝酸、硫酸溶解，铁(Ⅲ)用抗坏血酸还原，在稀硝酸-聚乙烯醇介质中，于自动电位滴定仪上，以复合银电极为指示电极，用碘化钾标准滴定溶液电位滴定银。3.1.3试样为保证待测的试样具有代表性，对试样进行锯取，锯屑粒度应不大于1.25mm。测试结果的重复性好，准确度高，试样需要密封保存。3.1.4共存元素干扰试验粗锡化学成分较为复杂。粗锡含Ag量约为0.0030%～5.00%；其它化学成份含量范围为：Sn80%～99%、Pb0.01%～5.00%、Sb0.01%～5.00%、Cu0.01%～5.00%、Bi0.01%~5.00%、Fe0.01%～5.00%、As0.01%～5.00%、Cd0.01%～5.00%、Ni0.01%～5.00%、Co0.01%～5.00%、In0.01%～5.00%。方法1：在优化的实验条件下，对0.1μg/mLAg和1.60μg/mLAg进行测定，当相对误差为±5.5%时，下列共存元素允许量（以mg计）为：Pb（0.4），Sb（0.4），Cu（0.2），Fe（0.2），Ni（0.2），As（0.2）、Bi（0.2）、Zn（0.2）、Cd（0.2）对火焰原子吸收光谱法测定Ag无影响，但基体元素Sn对0.1μg/mLAg测定有明显正干扰，需要消除干扰才能准确测定。方法2：在优化的实验条件下，对20.00mgAg进行动态电位滴定，当回收率为98.35%Cu2+（25）、Fe3+（25）、As5+（25）、Cd2+（25）、Ni2+（25）、In3+（25）、Co2+（25）等粗锡基体及主要杂质元素对碘化钾电位滴定法测定银无影响。3.1.5Sn基体干扰消除Sn基体对火焰原子吸收光谱法测Ag有干扰。实验硫酸介质中重复加入2～3次5mL盐酸-氢溴酸挥发排除大量锡，消除其对银测定的干扰。称取6杯0.5g锡（99.999%），加入5.00μg银标准，按此方法排除基体锡后，试液中锡含量均低于0.5μg/mL，试液中银的回收率在96.0%～98.0%之间，采用此法可消除Sn基体对火焰原子吸收光谱法测定Ag的干扰。3.1.6加标回收率试验方法1：称取代表试样0.2000～0.5000g置于150mL烧杯中，随同试样做空白试验，并加入不同量Ag标准溶液。按实验方法和仪器工作条件进行火焰原子吸收光谱法测定，样6品加标回收率在95.3%～102.2%之间，结果见表2。表2原子吸收法回收率试验结果方法2：称取代表试样0.5000g置于400mL烧杯中，随同试样做空白试验，并加入不同量Ag标准溶液。按实验方法和仪器工作条件进行动态电位滴定，代表样品加标回收率98.6%~99.2%之间，结果见表3。表3电位滴定法回收率试验结果3.1.7精密度试验方法1精密度试验是由17个实验室，按照拟定的方法，对6个试样分别进行7次测表3提供精密度数据的实验室1云南锡业矿冶检测中心有限公司2深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂3北矿检测技术股份有限公司柳州华锡有色设计研究院有限责任公司4云南锡业股份有限公司锡业分公司5山东中金岭南铜业有限责任公司6铜陵有色金属集团控股有限公司77河南豫光金铅股份有限公司8广东省科学院工业分析检测中心9湖南有色金属研究院有限责任公司云南锡业股份有限公司大屯锡矿昆明冶金研究院有限公司江西铜业股份有限公司紫金矿业集团股份有限公司济源市万洋冶炼（集团）有限公司中国检验认证集团广西有限公司郴州市商品质量监督检验所金隆铜业有限公司表4方法1精密度试验原始数据云南锡业矿冶检测中心有限公司1234567深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂1234567北矿检测技术股份有限公司柳州华锡有色设计研究院有限责任公司1234567云南锡业18股份有限公司锡业分公司234567山东中金岭南铜业有限责任公司1234567铜陵有色金属集团控股有限公司1234567河南豫光金铅股份有限公司1234567广东省科学院工业分析检测1234567湖南有色金属研究院有限责1239任公司4567云南锡业股份有限公司大屯锡矿1234567昆明冶金研究院有限公司1234567江西铜业股份有限公司1234567紫金矿业集团股份有限公司12345671234567中国检验认证集团广西有限公司1234567郴州市商品质量监督检验所1234567金隆铜业有限公司1--------2--------3--------4--------5--------6--------7--------注：“*”为歧离值，“**”为离群值。方法2精密度试验是由14个实验室，按照拟定的方法，对5个试样分别进行7次测定。表5提供精密度数据的实验室1云南锡业矿冶检测中心有限公司2深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂3北矿检测技术股份有限公司4云南锡业股份有限公司锡业分公司5山东中金岭南铜业有限责任公司6铜陵有色金属集团控股有限公司7河南豫光金铅股份有限公司8昆明冶金研究院有限公司9江西铜业公司江西铜信检验检测有限公司紫金矿业集团股份有限公司济源市万洋冶炼（集团）有限公司中国检验认证集团广西有限公司郴州市商品质量监督检验所金隆铜业有限公司表6方法2精密度试验原始数据1234567厂12345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567412345671234567--------------------------------注：“*”为歧离值，“**”为离群值。3.1.9异常值判定按照GB/T6379.2-2004，对实验室数据采用格拉布斯检验，查表。方法1，实验室数p=17时，G临界值：上1%点，2.894；上5%点，2.620。方法2，实验室数p=14时，G临界值：上1%点，2.755；上5%点，2.507。在表4、表5中，以“*”标注为歧离值，以“**”标注为离群值，保留歧离值，舍弃离群值。格拉布斯检验后，按照曼德尔h、k值进行统计。方法1，实验室数p=16时，显著性水平为1%，h临界值为2.33；显著性水平为5%，h临界值为1.86；实验室数p=14时，显著性水平为1%，h临界值为2.30；显著性水平为5%，h临界值为1.85；实验室数p=13时，显著性水平为1%，h临界值为2.27；显著性水平为5%，h临界值为1.84；实验室数p=11时，显著性水平为1%，h临界值为2.22；显著性水平为5%，h临界值为1.82。方法2，实验室数p=13时，显著性水平为1%，h临界值为2.27；显著性水平为5%，h临界值为1.84。实验室数p=16、重复测定次数n=7时，显著性水平为1%时，k临界值为1.63；显著性水平为5%，k临界值为1.43。实验室数p=14、重复测定次数n=7时，显著性水平为1%时，k临界值为1.63；显著性水平为5%，k临界值为1.43。实验室数p=13、重复测定次数n=7时，显著性水平为1%时，k临界值为1.63；显著性水平为5%，k临界值为1.43。实验室数p=11、重复测定次数n=7时，显著性水平为1%时，k临界值为1.62；显著性水平为5%，k临界值为1.42。在表4、表6中，以“*”标注为歧离值，以“**”标注为离群值，保留歧离值，舍弃离群值。3.1.10柯克伦检验按照GB/T6379.2-2004，重复测量次数n=7，实验室数p=16时，1%临界值0.246；5%临界值0.208。重复测量次数n=14，1%临界值0.274；5%临界值0.232。实验室数p=13时，1%临界值0.291；5%临界值0.243。实验室数p=11时，1%临界值0.332；5%临界值0.281。表7方法1柯克伦检验结果--------------------------------------------C表8方法2柯克伦检验结果品司--------------79C3.1.11实验室间格拉布斯检验实验室数p=17时，G临界值：上1%点，2.894；上5%点,2.620。表9方法1（原子吸收）实验室间格拉布斯检验结果--------------------------------------------表10方法2（电位滴定）实验室间格拉布斯检验结果品司------3.1.12重复性和再现性分别按照方法1、方法2，对原始数据进行格拉布斯检验，曼德尔检验，柯克伦检验，实验室间格拉布斯检验，保留歧离值，舍弃离群值。表11方法1重复性和再现性合成样品4#TTTTTSSrR表12方法2重复性和再现性TTTTTSSrR表13方法2修订的重复性和再现性rR参照YS/T746.2-2010（无铅锡基焊料化学分析方法第2部分：银含量的测定火焰原子吸收光谱法和硫氰酸钾电位滴定法方法2）得到理论r和RrR对本方法的r和R进行重新修订（额外剔除部分数据）rR3.1.13结论采用火焰原子吸收光谱法和碘化钾-自动电位滴定法测定粗锡中银量，两种方法测定结果的准确度高、精密度好，能够满足粗锡中不同范围银量的测定要求，可作为粗锡中银量测定的推荐性分析标准。本文件不涉及专利问题。5.1标准编写的目的和意义粗锡是用于精炼锡的原料，粗锡中常见的杂质元素有银、铜、铁、铋、铅、锑、铟、砷、镉、镍、钴等。已经发布的YS/T1462.1～5-2021《粗锡化学分析方法》中,缺少银含量的分析方法，而银的含量对精炼提纯后的精锡品质有重要影响，补充完善银的检测方法，对粗锡原料进行质量控制，对保证精锡的产品质量至关重要。我国是锡冶炼生产大国，粗锡作为精锡产品的前端原料，在市场上具有2万吨/年的交易量，含银量0.0030%～5.00%，贸易过程中，因其有价金属特性，需要对其进行计价进一步提炼回收，实现在锡精炼过程富集银生产锡银合金，以解决锡冶炼过程