郭立平同步辐射技术在材料科学中的应用文档

郭立平同步辐射技术在材料科学中的应用同步辐射光源和

同步辐射装置同步辐射是一种先进和不可替代的光源是一个产生新的实验技术和方法的平台是一个不同学科互相交融的理想场所是一个凝聚和培养优秀创新人才的基地是一类与中子散射互补的大科学装置2）1898年，A.Lienard从理论上预言，沿半径为R做圆周运动的相对论性带电粒子将发出电磁辐射，并给出了瞬时辐射功率表达式:其中e、m、

、E分别为带电粒子的电荷、静止质量、相对论速度和能量，c为光速。什么是同步辐射？-理论预言1）相对论性带电粒子做曲线运动时将发出电磁辐射什么是同步辐射？-实验观察接近光速运动的电子或正电子在改变运动方向时会沿切线方向辐射电磁波。1947年4月，F.R.Elder等人在美国通用电气实验室的70MeV的电子同步加速器上首次观察到了电子的电磁辐射，因此命名为同步辐射。同步辐射光的特点I-高亮度1012–1020[Phot/s.mm2.mrad2.0.1%BW]，常规光源的亿倍以上

例如：用X光机拍摄晶体为缺陷照片，需要7-15天的感光时间，而利用同步辐射光源只需要十几秒或几分钟，工作效率提高了几万倍。对于极小样品以及材料中微量元素的研究，也只有同步辐射光能担任重任。

优势：

实时（化学反应动力学、相变过程、活细胞变化过程）

原位（高低温、高压、高真空等）

微量样品其他要求高光强的实验，如X射线反射等同步辐射光的特点II-宽能谱从红外线、可见光、真空紫外、软X射线一直延伸到硬X射线用途:波长<1000Å的光，可以辨认出病毒细胞；波长<40Å的光，可以了解组成它的蛋白质和DNA（脱氧核糖核酸）；波长<4Å的光，可以看到螺旋结构的分子组成；波长<10Å的光，材料科学和凝聚态物理；可以任意选择所需要的波长且连续可调同步辐射光的特点III-小发散是准平行光，有一定相干性，发散角=mc2/EE为GeV时,<0.1mrad(0.005)可以获得高分辨率的图谱，如同步辐射粉末衍射最高分辨已达到0.002，比常规光机约提高2个量级同步光是一个脉冲接着一个脉冲，与储存环中的电子束团有相同的时间结构，脉冲宽度ps-ns,脉冲间隔ns-ms

同步辐射光的特点IV-脉冲光

如果光脉冲间隔时间为1微秒，用这种光来照相，1毫秒就可拍1000张照片，可以用来研究活的生物细胞的变化过程等。同步辐射光的特点V-偏振光电子在特定的轨道上辐射的光 轨道平面内为100%线偏振，轨道平面上下为相反的椭圆偏振

研究磁性材料（复旦大学金晓峰教授）同步辐射光的特点VI–

一切特性可精确计算

计算工具：XOP高亮度宽频谱小发散脉冲光偏振光…

科学研究的新光源结论：同步辐射装置

发生装置（光源）、光束线及实验站三大部分同步辐射装置组成部分及功能

一、同步辐射发生装置1、注入器

(1)直线加速器(Linac)：初步加速,几十至几百MeV,产生电子,形成电子束团(2)增强器（Booster）：用同步加速器进一步加速电子达到需要值，可达GeV2、电子储存环（storagering）

一定能量电子在环内稳定运转，发射同步辐射。由磁聚焦结构、高频加速谐振腔、束流传输束线、插入件（扭摆器、波荡器）及真空室构成1、前端区：从发射点到储存环出口作用：截取、引导、控制辐射；防止辐射对仪器、设备和人体造成损伤；保护储存环真空元件；狭缝、挡光器、真空快慢阀、光闸、真空位置探测器、光束位置监控器、隔离窗。2.光束线:从储存环出口到实验装置的一段作用：除类似前端区功能外，主要是对辐射加工，以获得有一定能量（范围）、一定光斑尺寸和平行度的实验用光束元件：反射镜、准直镜、聚焦镜、单色器、狭缝二、光束线:作用：对原始白色辐射进行加工以满足实验对波长、尺寸等的要求，并把辐射从发射点引导到实验装置的整个光路。三、实验站：进行不同类型同步辐射实验的谱仪设备可同时安装几十至一百多实验站，利用不同的光进行不同的实验〔对X实验要有防护小屋〕同步辐射装置是一个大科学装置，可供各种专业的科学家和技术人员数百人同时进行各种研究，24小时不停运转同步辐射光源发展与现状

-三代光源性能比较同步辐射光源发展与现状-国际集中在发达世界：美、欧、日、俄发展中国家也争相建造：巴西、印度、新加坡、泰国、韩国。在建和计划建造的第三代光源共13个同步辐射光源发展与现状-国内北京同步辐射装置BSRF（北京高能所）：九十年代初开始使用，为第一代光源，与北京正负电子对撞机（BEPL）共用一个环，专用同步辐射时间3月/年，2.2GeV

，改造后接近第二代光源国家同步辐射实验室NSRL（合肥中国科大）：九十年代初投入使用，第二代专用光源，0.8GeV，低能环，以紫外、软X射线为主。用一个6T扭摆器，可有12KeV以下的硬X射线。台湾新竹TLS-II:第三代,1.3GeV、310mA上海光源SSRF（待批）:

第三代，

3.5GeV自由电子激光X射线源（第四代）和散裂中子源(拟议中)同步辐射实验技术及在材料科学中的应用同步辐射实验分类Spectroscopicexperimentsthroughmatter-photoninteractions:

Scattering散射—informationaboutlargeparticles,typicallyaroundsometensǺ,sizes,shapesandkindofinteraction(badlyorganizedsystemssuchaspolymers,colloids,gelsandsolsetc.).Diffraction衍射—solvecompletelycomplexcrystallographicstructure(shortrecordingtime,enhancedresolutionandusingdifferentwavelengths),usefulforunstablematerialsand/ortinycrystals;usedmainlyinbiologytosolvemetalloproteins.Absorption吸收—materialswithnolongrangeorder(amorphousmaterials,microcrystallinepowders,solutions…)Photonelectron光电子—elementvalencestate,bandstructureofmaterials,tecFluorescene荧光—elementcompositionandandtheirvalencestate同步辐射实验技术同步辐射X射线吸收谱（XANES和EXAFS）同步辐射X射线光电子能谱（PES）同步辐射X射线小角散射(SAXS)和掠入射小角散射(GISAXS)同步辐射X射线反射(XRR)同步辐射X射线衍射(XRD)和掠入射衍射(GIXRD)同步辐射X射线形貌术(XRT)同步辐射X射线荧光分析(XRF)同步辐射X射线真空紫外谱和磁圆二色X-rayI=I0e-

t样品I0I

t=Ln(I0/I)E

t1.同步辐射X射线吸收谱（XANES和EXAFS）X射线吸收谱EXAFS：局域结构XANES：局域结构+电子态多重散射理论XAFS在能量空间中可以表示为特定能量的入射光子激发原子的芯能级电子，使其跃迁到空带的过程（下图左）。在实空间里，则反映了出射光电子与近邻原子进行多重散射的过程（下图右）X射线吸收近边结构XANES（X-RayAbsorptionNearEdgeStructure）是自吸收边到其上50eV的吸收截面，此过程可以由一个多体配分函数来描述，在一级近似下（即忽略芯能级空穴势能效应），单电子吸收截面可以分解为与能量有关的原子跃迁矩阵元M(E)

和态密度D(E)的乘积，即S

(E)~M(E)D(E)。因此，能够直接提供固体中电子未占据态的能带结构信息，以及电子轨道杂化、电荷转移、电子轨道和自旋相互作用等电子结构信息。TheX-rayabsorptionspectroscopyMany-bodyproblem

oneelectronapprox.Molecularpotential

“muffin-tin”approx.

Coulombianterm(e-eande-nucleusinteractions)TheSchroedinger-likeequation“self-energy”:takesintoaccountcorrelationandexchangepotential

variousapprox.Absorptioncrosssection(Fermigolden-rule)fffgTheMultipleScatteringSeriesK-edges1s

pAngularmomentumselectedtransitionsThemultiplescatteringseriesÅ-1SmoothatomicabsorptionFinestructurePathsinvolvingn-1scatteringeventsTotalpathlengthn=2n=3;…;Intermediateandsinglescattering(EXAFS):fewtermsoftheseriesFullmultiplescattering(XANES):thefullseriescontributestosignal近边吸收谱对吸收原子周围的配位化学敏感区域跃迁信息XANES相对于EXAFS的优势

XANES谱的测量比EXAFS简单：峰的强度主要集中在一个小的能量范围内；

XANES能快速测量，可对浓度很低的样品进行测量；

XANES谱对化学信息敏感：价态和电荷转移

XANES探测未占据电子态：化学中很重要利用XANES谱的“指纹效应”迅速鉴定化学元素种类。没有一个简单的理论公式来描述XANESXANES能够用以下几种理论定性或定量的描述：配位化学规则和畸变的八面体，四面体等分子轨道理论p-d杂化，晶场理论能带结构电子态密度多重散射光电子的多重散射这些化学和物理的解释都是相关和等价的2.同步辐射X射线光电子能谱（PES）原理：入射光能量超过一定愈值时，会有电子从物体中发射出来：Ek（光电子动能）=hν（光子能量）–Eb（结合能）–φ(功函数)传统应用：元素及价态分析现代应用：能带色散关系的实验测定（角分辨光电子谱）例：金属掺杂C60单晶电子结构研究自旋分辨

光电子能谱不仅可分析光电子的发射角和能量，尚可研究铁磁体价态的自旋态。作为自旋偏振电子源，研究磁的相变及表面磁化等。图为Ni(110)价带中的发射光电子谱及在67.2eV的自旋偏振测量。3.同步辐射X射线小角散射(SAXS)试样内存在纳米尺寸（1～100nm）的不均匀区，在入射X射线周围小角范围内（<50）给出散射信号，称为小角散射。SAXS测量的分辨可达到9-11Å。可探测样品内电子密度起伏，研究样品内缺陷和颗粒的尺寸、形状及其分布。与常规X光相比，同步辐射光波长在大范围内连续可调，且准直性好，研究的尺度范围和分辨均优于常规X光。SmallangleX-rayscattering:方法非线性拟合3维试探模型M个参数试验-误差技巧：减少差异同步辐射掠入射SAXSQuestion：表面存在纳米尺寸（1～100nm）结构的试样，SAXS如何研究？×小角散射通常采用透射式方法，对样品厚度有一定要求；×小角散射无法有效获得的表面信息；Answer:让X射线在试样全反射角附近掠入射到样品表面上，测量小角散射曲线，可以分析得到样品表面不同深度处纳米尺度的微观形貌信息，此即掠入射SAXS应用：常见表面纳米结构材料半导体基底上的量子点、量子线、量子阱；各种基底表面生长的纳米颗粒(金属、金属氧化物颗粒等)。BSRF漫散射站掠入射SAXS实验光路GISAXS特点：非常适合于薄膜表面以及表面不同深度研究可以给出给出统计信息给出试样的形貌、尺寸、分布等信息具有非破坏性特点可以建立原位、准实时形貌观测可以在各种环境下进行观测掠入射SAXS理论相对欠成熟，数据分析比较复杂结合GISAXD以及AFM,SEM,TEM和XPS,、XRD,EXAFS等测量手段，可以给出更加全面的信息，如微观结构、组份、应变、形貌等信息，对试样结构可以有更全面的了解T.H.Metzger等人对Si上的Ge量子点进行了掠入射小角散射测量，得出Ge量子点为底边为三角形的金字塔结构，并通过曲线拟和计算得出量子点的高度、底边长、顶边长等具体尺寸。GISAXS目前研究进展例André.Naudon等人研究了Si基片上沉积的纳米Au粒子的分布和尺寸，得出粒子高度大约为4nm，直径大约为6nm，在平面内粒子的平均间距大约为8.6nm。4.步辐射X射线反射(XRR)XRR是一种很好的非损伤性研究薄膜的工具，基于表面和界面的全反射，能够得到以下信息：样品表面的电子密度深度剖面图、薄膜厚度、表面和界面粗糙度、单层薄膜、多层薄膜的密度等信息。能够应用到非晶、晶体和液体。利用较强的同步光源，得到较好的实验数据。

ScatteringgeometryofXRR同步辐射XRR测量结果同步辐射XRR数据处理薄膜的密度式中是X射线的波长，

是材料的密度（g/cm3）薄膜的厚度：和是反射率曲线上相邻两振荡峰的角度

，式中是实验测得的薄膜密度，

无定型态SiO2薄膜的密度（2.22g/cm3）

——孔隙率的计算表面和界面的粗糙度：…5.同步辐射XRD和掠入射衍射(GIXRD)利用高亮度和小发散等非凡的特性，可做常规X射线衍射仪无法胜任的许多XRD工作：

高分辨XRD：高角度分辨、高能量分辨、高空间分辨等。实时XRD：高时间分辨原位XRD：高温、高压、超高压等掠入射衍射(GIXRD)：表面、界面高分辨X射线衍射--角度分辨大晶胞、低对称性的复杂结构须用高分辨同步辐射XRD测定常规设备 可收到d=3~2Å数据同步辐射 可收到d1Å的数据空间分辨：

显微分析光斑2m 金属和Si反应生成硅化物，在快速（35

c/s）热退火过程中，起码有四种不同位相。粉末衍射时间分辨能量色散时间分辨粉末衍射研究水泥的水化过程白光，原位，2=2.2同时记录，亚秒与水混合，3CaO.Al2O3减少，几秒即生成新相，150秒新相突然消失，转变为另一水化相。时间分辨脉冲光源： 具有时间结构， 可达ps。分子电影——分子结构随时间的变化肌红蛋白在结合和释放CO过程中的动态结构变化:用宽度为7.5ns的激光打断血红素铁与CO间的共价键时间间隔4ns、1s、7.5s、50.5s、350s及1.9ms收集了1.8Å分辨率的数据4ns图谱用的是150ps的X射线脉冲其他各图谱用940ns的脉冲串

原位XRD（极端条件）及能量色散容器的吸收，需高强度催化陶瓷，各种材料有特殊用处高温、高压实验,可达7000

F，数百Gpa超高压下的物质结构研究CsBr在不同压力下能量色散X射线衍射谱压力可以改变物质的原子间距,在高压下随着物质原子间距的逐步变小，将使物质的结构与性质发生重大变化乃至突变。这种变化正在改变着传统物理学和化学对物质的认识.BSRF已成功的进行了超过百万大气压下的结构研究X射线掠入射衍射利用X射线在材料表面的全反射现象来研究材料的表层结构和成分分布，通过调节X射线的掠入射角来调整X射线的穿透深度，对材料的表面和表层(10-1000Å)信息敏感，可有效地提取表面层的微弱信号。可开展表面的单原子吸附层，清洁表面的重构,表面下约1000埃深度的界面结构以及表面非晶层的结构，表面层中或表面外吸附原子的深度分布等研究。对Si表面生长的Ge/Si量子点及其在Si表层产生的应变进行了成功的测量。掠入射X射线衍射实验排置和光路原理图不同掠入射角下Si(220)衍射附近的衍射图谱6.同步辐射X射线形貌术(XRT)X射线形貌术是利用X射线在晶体中传播及衍射的动力学原理，根据晶体中完美部分和不完美部分衍射衬度的变化和消光规律，研究晶体微观结构缺陷。优点:直观地对较大块晶体及其器件作非破坏性的整体内部观察。缺点:是曝光时间长，分辨率没有电镜高。Whitebeamtopographicset-upwhitebeamtopographofa(001)Fe-3%Sicrystal(l»0.04nm

同步辐射光源的优点:不仅克服了常规X射线形貌术曝光时间长的缺点，也可提高形貌像的分辨率，尤其重要的是它为研究材料的结构相变和晶体生长中缺陷的形成、迁移及再结晶等动态变化过程提供了可能，从而为X射线形貌术这一古老技术注入了新的活力。

◆同步辐射的强连续谱——●快速拍摄白光形貌(几秒钟一张，包含几十至上百组晶面族貌像)

●任选波长拍摄单色光形貌(有利于避开某些元素的吸收限)

◆

◆同步辐射的高强度和准直性——

●

动态行为的实时观察研究

--样品可远离光源点(BSRF形貌站45米)仍能保证样品上有足够高的光亮度

--可加大探测器与样品间的距离仍能保证形貌象有足够好的空间分辨率

--可以在样品周围安装