高压合成技术

第六章高压合成

高压技术在无机合成中已得到广泛的应用。最典型的是氨、五羰基合铁等化合物的合成。随着现代科学技术的发展，需要更多无机功能材料如超硬材料金刚石、立方氮化硼；强磁性材料氧化铬、铁氧体、铁电体、块状纳米固体的制备；光学用翡翠宝石的合成等都离不开高压技术，并不断推动着高压技术的发展。第一节高压的获得由于化学反应、生产规模等的不同，获得高压的方法也不同。高压的获得气压机：向体系体积减小的方向进行的设备。加热：水热反应在沸点以上的反应、高氧压等。等静压冲击波一、压缩机及高压操作压缩机是用来压缩气体的一种最广泛应用的设备。通常用的是往复式压缩机。其产生压力是分步完成的。一般把压力分成几段逐一完成。一段7(atm)以下二段5～30(atm)

三段13～150（atm)

四段35～350（atm)

五段150～1000(atm)

六段500～1000(atm)

在实际使用时，往往根据需要选用压缩机。为了获得超高压，需采用倍加器（增压器）。1.高压釜充气的规程（1）清洗（2）放置（3）放置反应物（4）关闭釜盖（头）（5）接压力表（6）安装加热套和热电偶2.充气

注意钢瓶中气体的压力是否足够3.增压器的使用4.温度控制先“高”，后“中”，再“低”。5.打开高压釜先冷却至室温，排出气体。用关闭高压釜相反的手续打开釜头。6.闭管反应的规程用于高于沸点，并不能使反应物或产物与釜的金属相接触的溶液。二、等静压压制巴斯卡定律：作用在静止液体和气体上的压力均等地传递到所有方向，在到达的表面上所施加的压力与表面积成正比。压制：充模具加压影响：材料的压缩性和施加的压力及受压表面的比例和它们的相互影响。三、冲击波（压）

LosAlamos自1945年开始对冲击波进行研究。结论：固体材料在受到冲击波突然作用可产生高压。动力过程：运动物体撞击静止物体产生高压并起连锁作用，静止物体使其后部发生运动，同时压力升高，前部则处于常压下的静止状态。高压运动和低压静止的材料间的运动分界线称为“冲击波”。它们的运动速度就是冲击速度。这种碰撞产生的压力的活力、速度等数值可通过理论计算获得。冲击的产生：使一块板加速撞击一静止板以产生冲击的常用方法是爆炸法。下图是平面发生器示意图：

当雷管被引爆时，波的几何形状是沿着外面行进的高速爆炸引起的内部炸药的爆炸，而它刚好跟上另一边爆炸。因此角度α选择的依据是：D2=D1Sinα

平面波发生器产生很平的波，将其放在紧靠圆柱形炸药（如TNT)处。当爆震波达到圆柱型炸药时，会引起另一个平面爆震波。圆柱型炸药前有驱动片（或飞跃片），当爆震波达到驱动片时，驱动片被加速向板靶撞击。

左图是使用平面波发生器的示意图。利用该技术，在铁包中可产生高达2000MPa的压力。

第二节高压技术在无机合成中的应用

高压技术的发展为无机合成开辟了新的途径。在合成化学中，压力的作用通常可以降低合成温度、增加反应速度、提高化合物的热稳定性和产品转化率。并有利于由非晶向结晶转变。一、人造金刚石的合成金刚石是至今为止自然界已知的最硬的材料。1.合成金刚石的理论依据为了合成金刚石，前人做了大量艰苦而细致的工作。最早是Bcrman从理论上推导了石墨转变为金刚石的压力(P)与温度(T)的关系式：P=7.80+0.028TT=1200~4000KBundy根据实验结果也绘制了石墨与金刚石的的平衡线（p=7.20+0.027T)和碳的P-T相图。2.合成方法原料：石墨要求：增加反应速度，降低合成的温度和压力。（1）溶剂合成法溶剂合成法即以熔融金属（合金）为溶剂，使石墨溶解，再析出晶体（金刚石）的方法。金属溶剂起到了改变晶格结构，使碳溶解、析出的特性。并具有催化作用。溶剂合成法又称溶媒合成法。

1959年报道了Fe,Co,Ni,Rh,Ru,Pd,Os,Ir,Pt,Mn,Cr,Ta12种金属及其它们的合金都是良好的溶剂。制备较大颗粒时，需在5×109～6×109Pa高压下精确控制石墨的溶解、扩散、结晶三个过程。碳的溶解和析出的过程是可逆过程，温差和不同晶相之间的位差是反应方向的重要因素。要得到1mm以上的晶体，可在低温区使用金刚石微粒作晶种（晶籽）。（2）直接合成

1962年，Bundy用静压法将石墨转变成金刚石的实验获得成功。实验：对试料加压至1.026×1010Pa以上，用几毫秒的时间快速加热到3000K以上温度。冲击压法合成金刚石是由日本EE公司首先获得成功。日本无机材料研究所以特殊的玻璃态碳代替石墨，合成了从陨石坑中发现的六方金刚石，转化率50％。二、立方氮化硼的合成氮化硼(BN)具有与碳等电子晶体结构。右图是碳素及氮化硼各相生成区域。1×109Pa

立方氮化硼的硬度为4500～9000Kg/mm2，仅次于金刚石（≥9000Kg/mm2)。已商品化。其硬度虽不及金刚石，但化学稳定性却优于金刚石。金刚石的使用温度小于1073K，否则被氧化，开始变成石墨型，并且与铁反应。而立方氮化硼在1573K以上也不被氧化，不发生晶型转变，不与铁反应。故在以钢或镍、钴为基质的耐热材料的高速切削中显示超过金刚石的性能。弥补了金刚石的不足之处。其合成可采用与金刚石相似的方法。

1.溶剂合成法原料：Li3N+六方BN溶剂：碱金属、碱土金属、稀土锕系、锑、锡、铅以及铵盐。压力：大于1010Pa（与选择的溶剂有关）温度：大于1273K

2.直接合成原料：六方氮化硼过程：室温加压到1.0×1010Pa以上，生成纤锌矿型氮化硼，常压下回收。再加热到2000K以上，开始生成立方氮化硼，至2500K时立方氮化硼的生成量增加。如果用结晶差的六方氮化硼(R小于0.1um)为起始原料，在5.5×109Pa,1373K(最低）条件下则发生六方氮化硼向立方氮化硼的直接转变。三、高压烧结由于人工合成的金刚石和立方氮化硼都是极微细的粉体，不能直接用作切削工具材料，常需要高压烧结。高压烧结直接烧结法含粘合剂烧结法1970年，Hall报道了金刚石微粒的直接烧结体。在8.3×109Pa,2240K下烧结3min，得到了密度3.48/cm3(理论密度的99％）的白色半透明块体，压缩强度5.8×109Pa(约580Kg/mm2)。

Katzman以金属钴为粘合剂，把20％体积的钴加到1-5um的金刚石粉体中，在6.25×109Pa,1843~1873K,20min的条件下，得到了具有理论密度99％以上的强固烧结体。四、高压下无机化合物的合成1.氧化亚铁的合成自然界中存在的或人工合成的氧化亚铁均非整比化合物，通常用Fe1-xO表示，晶格中铁的位置上存在缺陷。Katsura在1043K,3.6×109Pa条件下使Fe0.95O与铁反应，成功地合成了无缺陷的Fe1.00O。2.翡翠宝石的合成以非晶物质作为起始材料，经高压、高温作用晶化成有用材料的高压晶化法是一种常用的高压合成方法。以Na2CO3,Al2O3,SiO2按一定比例混合均匀，在1650～1850K烧结后淬火，得到了具有翡翠成份NaAlSi2O6的透明非晶玻璃态。再经2.0～4.5GPa,1200~1750K下保温30min以上，可完成由非晶态到晶态的转变，最后获得具有良好结构的尺寸达到6×3～12×5mm的宝石级翡翠宝石。在非晶材料中掺入Eu2O3,Dy2O3,CeO2后3.5·5.5GPa,1100~1600K晶化，可获得分别发射红、黄、紫可见荧光的宝石级翡翠。与非晶态的高压晶化过程相反，在常温常压下，许多物质可以出现压致非晶化现象，这是目前国际上十分关心的一个新问题。至今已发现20多种物质由此现象。例如SiO2在25～30GPa下，发生压致非晶化现象。五、水热反应一、水热反应的分类

“水热”这个词是地质学家和矿物学家广泛应用的术语。作为火成岩母液的岩浆，在地低的高温下并不是矿物成分的熔融，而是矿物成分溶解在处于高温高压下的水中的溶融物，随着温度的下降，溶解度降低，高熔点的矿物以结晶析出，最后全部凝结成火成岩。这个结晶过程，释放出一部分挥发性物质，增加了地壳内部的蒸气压。由于这些挥发性的物质对于矿物的结晶化和生长的作用，因此称它们为矿化剂。其主要成分是水。这种在高温高压下的水所参与的反应——水热反应。

水的作用：反应物、矿化剂、压力的传递介质、促进原子（离子）再分配晶化等。水热反应分类水热合成水热育成水热沉淀水热氧化水热分解在无机合成中的主要应用：

1.无机化合物单晶生长；

2.超细粉末及分子筛的制备。水热法的种类及典型实例见下表。水热法定义实例水热氧化法金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂反应得到新化合物的方法Fe+H2OFe2O3+H2Cr+H2OCr2O3+H2Zr+H2OZrO2+H2水热沉淀法在水热条件下进行生成沉淀的方法得到新的化合物KF+MnCl2KMnF3KF+CoCl2KCoF3水热合成法在水热条件下，使两种或两种以上的原料反应得到化合物的方法CaO·nAl2O3+H3PO4Ca5(PO4)5OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2(La.Sr)FeO4水热分解法在水热条件下，使化合物分解得到新化合物的方法FeTiO3Fe—Oxide+TiO2FeTiO3+KOHK2O·nTiO2(n=4,6)水热结晶法在水热条件下，使溶胶等非晶物质结晶得到结晶物质的方法CeO2,ZrO2晶体2.水热反应的特征（1）在水热条件下，加速离子反应对于大量介于离子和游离基之间的反应，在常温常压下，热力学讨论可进行的反应，从动力学角度看，反应速率极慢，几乎难以实现。在水热条件下（T）,由于反应速率提高能实现。例如：SiO2+Ca(OH)2

→CaSiO3+H2O

(2)在水热条件下，促进水解反应温度上升对水的电离常数的影响很大，当T=500℃，0.2GPa下，水的解离常数大大提高（约在10-5左右）。例如：Fe3+在冷水中水解为Fe(OH)+2;在热水中水解为Fe(OH)3胶体。3.水热反应的装置由于水热反应是在高温高压下进行的，应该使用耐压、耐酸碱的密闭容器。

如果水热反应在200℃、10atm以下进行，用厚壁的玻璃容器。其优点是便于直接观察容器内部的反应情况。当反应温度和压力更高时，必须使用特殊钢制的容器。金属反应釜有多种式样，要根据合成目的和使用条件选择。4、水热反应实例（1）水热合成法制取沸石分子筛沸石是一类具有选择性吸附性质的材料。如结晶的铝硅酸盐微