《电子工业用高纯二氧化钛》编制说明

《氯化法二氧化钛颜料》编制说明1工作简况1.1任务来源根据《关于发布2023年（第一批）中国涂料工业协会团体标准立项计划项目的通知》（2023年7月）的要求，由中信钛业股份有限公司等作为主要起草单位承担团体标准《电子工业用高纯二氧化钛》的编制工作，计划完成年限为十二个月。本标准由中国涂料工业协会提出并归口管理。本标准为中国涂料工业协会的团体标准，是电子工业用高纯二氧化钛的产品标准。1.2本标准制定的背景（一）高纯二氧化钛的性质及应用二氧化钛（TiO2）物理、化学性质稳定，且具有高白度、高遮盖等优异的颜料性能，作为白色颜料被广泛应用于涂料、塑料、橡胶、造纸、油墨、化妆品、食品等领域；这部分二氧化钛被称为颜料用二氧化钛或二氧化钛颜料。此外，还有一部分二氧化钛作为无机功能粉体材料，应用于电子元器件、新能源电池、光学玻璃、冶金、靶材等领域。这些领域对二氧化钛的颜色没有要求，但对纯度有非常高的要求。这部分二氧化钛被称为高纯二氧化钛。高纯TiO2由于其具有半导体性能，且介电常数和电阻率较高，广泛应用于PTC热敏电阻、半导体电容、SrTiO3基压敏电阻等电子领域。BaTiO3系PTC热敏电阻因具有独特的电－热物理性能，在近30年间得到了飞速的发展，其应用范围愈来愈广泛，市场量目前正以20%左右的年增长率增加，这就带动了制造PTC热敏电阻主晶相之一的高纯TiO2产业的发展。其中作为电介质原材料，被用来生产片式多层陶瓷电容器（MLCC）、正温度系数热敏电阻（PTC）、压电器件、微波元件等电子元器件的高纯二氧化钛，被称为电子工业用高纯二氧化钛，或高纯电子级二氧化钛。为保证电子元器件的稳定性和可靠性，电子工业用高纯二氧化钛对于产品的物理特性和化学成分都有着严格要求。化学特性主要指化学成分，即TiO2纯度和其他杂质含量。物理特性指TiO2粒子形状、粒径及粒径分布、比表面积、晶型、晶体结构等指标。与传统二氧化钛颜料这类大宗的化工产品相比，电子工业用高纯二氧化钛已属于电子化学品范畴。特别是近年来，随着5G信息产业、新能源汽车行业以及手机、个人电脑等电子消费品行业的蓬勃发展，电子元器件的使用量快速增长，进而也带动了对电子工业用高纯二氧化钛的需求量增长。据不完全统计，2022年仅用于电子元器件的高纯二氧化钛量就超过6万吨，并且每年还以10%左右的速度快速增长。全球电子工业用高纯二氧化钛供应主要集中在日本、美国、欧洲等区域，中国在高端领域的应用主要依赖进口产品。目前，国内电子工业用高纯二氧化钛也逐渐发展起来，供应商主要有宁波新福、仙桃中星、中信钛业等公司。通过自主研发、掌握了大规模生产电子工业用高纯二氧化钛的工艺和技术。（二）高纯二氧化钛的制备方法高纯TiO2按所用的制备原料来分，目前制备方法主要有钛醇盐水解法、四氯化钛直接水解法、氯化法和硫酸法。1）硫酸法硫酸法为国内生产颜料级TiO2的主要方法，用该方法也可制备高纯TiO2，为国内现工业生产电子用高纯TiO2的主要方法之一。其主要化学方程式如式（1）～式（3）。FeTiO3+2H2SO4→TiOSO4+FeSO4+2H2O..................................................式（1）TiOSO4+2H2O→TiO（OH）2+H2SO4..........................................................式（2）TiO（OH）2→TiO2+H2O...............................................................................式（3）第一步为钛铁矿（高钛渣）的酸解，硫酸盐溶液的制备。先把固体的钛铁矿（高钛渣）用硫酸分解制备成可溶性钛的硫酸盐溶液，同时矿（渣）中的铁和大部分金属杂质也变成可溶性的硫酸盐，以便在以后工序中被分离;第二步为硫酸盐的水解，水合二氧化钛粒子的制备，即黑色的硫酸钛溶液与水反应生成白色的水合二氧化钛沉淀的过程，该过程为制备高纯TiO2的核心；第三步为水合二氧化钛的煅烧，该过程为水合二氧化钛在高温下，经过脱水、脱硫和晶型转化，最终成为具有稳定的晶型结构、符合质量要求的高纯TiO2产品。硫酸法制备高纯TiO2主要控制3个因素：矿源的选择和水解后洗涤工艺以满足于产品纯度的要求；水解工艺的选择以满足产品对粒径、粒径分布以及形貌的要求；控制晶型转变的温度，以满足产品晶型的要求。硫酸法具有对钛原料质量要求相对不高、设备简单、工艺成熟易掌握等优点，因此，国内大部分企业采用此法生产高纯TiO2。采用此法生产的高纯TiO2粒径为500～700nm，w（TiO2）≥99.5%，TFe含量≤50×10－6，其他杂质含量也较低。2）四氯化钛直接水解法TiCl4直接水解法为现工业生产高纯TiO2主要方法之一，其化学方程式如式（4）和式（5）。TiCl4+4NaOH→Ti（OH）4+4NaCl..............................................................式（4）Ti（OH）4→TiO2+2H2O.................................................................................式（5）该方法为TiCl4解生成Ti（OH）4，Ti（OH）4煅烧生成高纯TiO2产品。在TiCl4水解过程中，向TiCl4和液碱反应体系中可加入不同种类的添加剂以促进水解，添加剂的种类有表面活性剂、晶种、H2C2O4等。图1为国内某企业TiCl4直接水解法制备高纯TiO2工艺流程图。图1TiCl4直接水解法制备高纯TiO2工艺流程图图1中不仅制备得到了高纯TiO2产品，且使液碱得到了充分回收。采用此法得到的TiO2产品纯度主要由TiCl4和纯水的质量控制；水解反应的条件决定了产品的形貌、粒径、粒径分布；煅烧温度和时间控制了产品的晶型和颜色。TiCl4直接水解法制备高纯TiO2，由于工艺流程短、原料纯净等优点，因此该法在国内企业中得到了应用。此方法制备得到的高纯TiO2产品的w（TiO2）≥99.8%，TFe含量≤30×10-6，其他杂质含量低，其产品用在质量要求较高的电子领域。3）氯化法氯化法为现代工业生产颜料级二氧化钛的主要方法之一，同时也能生产高纯TiO2，其化学方程式如式（6）和式（7）。TiO2+2C+2Cl2→TiCl4+2CO...........................................................................式（6）TiCl4+O2→TiO2+Cl2..........................................................................................式（7）该工艺过程为天然金红石矿（人造金红石或高钛渣）在还原剂（焦炭或石油焦）的存在下，经过高温氯化生成粗TiCl4，粗TiCl4经过蒸馏提纯得到纯净的精TiCl4；精TiCl4在氧化反应器中气相氧化生成高纯TiO2，在氧化过程中，要加入晶型转化剂兼成核剂AlCl3，AlCl3首先与O2反应生成Al2O3，并成核;TiCl4与O2反应生成TiO2，并附着在Al2O3核上长大，最后，TiO2晶核逐渐长大，并转化为金红石型高纯TiO2产品。该方法对产品形貌、粒径、粒径分布以及晶型的控制较前两种方法更容易。氯化法具有工艺流程短、产品质量好、自动化控制程度高、“三废”排放量少等优点。4）钛醇盐水解法钛醇盐水解法制备高纯TiO2的化学方程式如式（8）~（10）所示。TiCl4+4ROH+4NH3→Ti（OR）4+4NH4Cl.......................................................式（8）Ti（OR）4+3H2O→H2TiO4+4ROH...................................................................式（9）H2TiO4→TiO2+H2O.........................................................................................式（10）该方法首先为钛醇盐的合成，在氨气的作用下，TiCl4与醇类物质，如乙醇、丁醇、异丙醇反应生成钛醇盐；再为钛醇盐的水解，与硫酸法中钛液水解一样，钛醇盐在加热的情况下，水解后得到偏钛酸；最后偏钛酸在一定的温度下煅烧得到一定晶型的高纯TiO2，其典型工艺流程如图2所示。图2钛醇盐水解法制备高纯TiO2工艺流程图由于该法采用的原料纯度较高，制备过程中无杂质的引入，且利用醇类物质水解的特性，制备得到纯度较高，粒径适宜、粒度分布较均匀，且为单分散的高纯TiO2产品。该工艺的工艺重复性较好，产品质量较稳定，但该工艺流程较长，辅助材料价格较高，乙醇等醇类物质、溶剂油、氨等均为可燃物质或有毒，制备过程中安全生产问题十分突出，且成本高，故在现代工业生产中，还未见采用此法生产高纯TiO2产品。（四）立项必要性分析相较于成熟的颜料用二氧化钛，电子工业用高纯二氧化钛行业充满活力但也稍显混乱。从标准方面看，二氧化钛颜料标准1993年就已制定，后期并不断修订，到现在细化出食品添加剂二氧化钛、化妆品用二氧化钛、造纸工业用二氧化钛等标准。在电子工业用高纯二氧化钛标准方面，2011年推出了非颜料用二氧化钛化工行业标准，其中对电子元器件用二氧化钛做了要求，但标准中对二氧化钛纯度、杂质含量、筛余物等指标的标准设置脱离电子元器件对高纯原料的实际需求，致使生产方、销售方、使用方对高纯电子级二氧化钛的技术要求都是根据实际情况协商确定，现有标准基本上已失去了其应有的规范指导作用。从规范促进行业快速健康发展角度考虑，制定电子工业用高纯二氧化钛的标准必要且迫切。1.3主要工作过程1）2023年4月~2023年6月，对电子工业用高纯二氧化钛产品及相关标准的国内外情况进行调研，完成了标准立项建议书；2）2023年6月，中国涂料工业协会标准化工作委员会在湖北省宜昌市召开了标准立项审查会，对《电子工业用高纯二氧化钛》团体标准进行了立项审查及投票；3）2023年6月26日，发布了《关于对2023年（第一批）中国涂料工业协会团体标准立项计划项目的公示》，对2023年（第一批）中国涂料工业协会团体标准立项计划项目进行了公示，公示期至7月3日；4）2023年7月4日，中国涂料工业协会发布了《关于发布2023年（第一批）中国涂料工业协会团体标准立项计划项目的通知》，《电子工业用高纯二氧化钛》团体标准正式立项；5）2023年7月~10月，征集参加标准制定的企业单位，提出了标准制定工作计划，组成标准编制组，完成了标准草案的编制；6）2023年10月11日，在辽宁省锦州市召开了标准启动会暨标准第一次讨论会，对标准的初稿和主要内容（指标和定义）进行了讨论，并确定了试验方案，确定了验证试验的试验项目和方法。中信钛业股份有限公司、辽宁省轻工科学研究院有限公司、中国科学院上海硅酸盐研究所、成都微瓷电子科技有限公司、沈阳工业大学等单位出席会议，广东风华高新科技股份有限公司、潮州三环（集团）股份有限公司、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、宁波新福钛白粉有限公司、河北麦森钛白粉有限公司、湖北仙桃市中星电子材料有限公司等单位线上参加了会议；7）2023年10月~2024年7月，针对试验验证过程中部分指标的测试方法与指标的分歧，标准编制组对前期试验验证工作结果进行汇总，针对试验结果对标准指标、测试方法进行适当重新制定试验方案，并进行了验证试验，形成了标准征求意见稿及编制说明；8）2024年7月，对标准征求意见稿进行公开征求意见。1.4主要参加单位和工作组成员本标准主要起草单位：本标准主要起草单位积极组织各参编单位的相关人员开展标准的编制工作，同时承担了验证试验样品的收集与配置、标准文稿和相关资料的起草与编写任务。各参编单位积极配合主编单位的组织工作。2标准制定的原则和主要内容2.1标准制定的原则本项目的制定在参考了国内外标准及国内外企业的质量规格基础上，参考了国内各生产企业的企业标准。因此制定标准时以行业内各企业的产品质量状况、技术水平为基础，同时结合实际的市场需要，采用国内、外普遍的检验方法，制定出反映目前国内电子工业用高纯二氧化钛产品技术水平、便于实际操作的产品性能标准。2.2标准题目根据中国涂料工业协会《关于发布2023年（第一批）中国涂料工业协会团体标准立项计划项目的通知》计划（2023年7月），标准题目为《电子工业用高纯二氧化钛》。2.3标准制定的目的及适用范围本标准的适用范围定为：本文件规定了电子工业用高纯二氧化钛的要求、试验方法、检验规则及标识、包装、运输和贮存。本文件适用于电子工业用高纯二氧化钛产品。该产品主要用于陶瓷电容器、热敏电阻、压电器件、微波元件等电子元器件领域。2.4引用文件电子工业用高纯二氧化钛产品的各项指标、测试方法试验条件等具体要求，按本标准中引用的标准或其产品现行标准进行。2.5制标依据针对氯化法二氧化钛的产品特点，结合现行国内外相关标准中所规定的各项技术指标及试验方法，制定过程中召开多次工作会议讨论，最终确定了本标准的各项技术指标要求。具体制定标准的依据如下：GB/T1706二氧化钛颜料GB/T3186色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样GB/T5211.3颜料和体质颜料通用试验方法第3部分：105℃挥发物的测定GB/T5211.14颜料和体质颜料通用试验方法

第14部分：筛余物的测定

机械冲洗法GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170—2008数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T13748.18镁及镁合金化学分析方法氯含量的测定氯化银浊度法GB/T19077粒度分析激光衍射法GB/T19627粒度分析光子相关光谱法GB/T20123—2006钢铁总碳硫含量的测定高频感应炉燃烧后红外吸收法（常规方法）GB/T29022粒度分析动态光散射法(DLS)GB/T30793X-射线衍射法测定二氧化钛颜料中锐钛型与金红石型比率GB/T30902无机化工产品杂质元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）GB/T39713精细陶瓷粉体比表面积试验方法气体吸附BET法HG/T2457颜料产品检验、标志、包装、运输和贮存通则HG/T4202非颜料用二氧化钛3主要技术内容说明3.1项目的设置据目前国内外电子工业用高纯二氧化钛的实际质量状况和使用需求，结合国内外的相关标准的项目设置，本标准拟设置如下控制项目，产品应符合表1的要求。表1性能要求项目技术指标TiO2的质量分数/%≥99.0筛余物（45μm）的质量分数/%≤0.01TiO2中金红石型的含量/%商定比表面积/（m²/g）商定平均粒径/（μm）商定105℃挥发物/%≤0.2灼烧减量/%≤0.30杂质含量/%≤铁（Fe）0.0025硅（Si）0.0100钠（Na）0.0100铝（Al）0.0050铌（Nb）0.0025钾（K）0.0005氯（Cl）0.0100硫（S）0.01003.2试验方法的确定3.2.1TiO2的质量分数采用下列两种方法中的一种进行，仲裁采用减杂法：滴定法：按GB/T1706规定进行。样品称量前应进行灼烧。减杂法：灼烧后TiO2的质量分数以扣除表1中杂质计。3.2.2筛余物（45μm）的质量分数按GB/T

5211.14规定进行。试样量为20g，分散剂为六偏磷酸钠，质量浓度100g/L，用量（3~5）mL（根据样品分散情况可适当增加或减少分散剂用量）。3.2.3TiO2中金红石型的含量按GB/T30793规定进行。3.2.4比表面积按GB/T39713规定进行。3.2.5平均粒径按GB/T19077、GB/T19627、GB/T29022方法之一规定进行。3.2.6105℃挥发物按GB/T5211.3规定进行。3.2.7灼烧减量按HG/T4202规定进行。3.2.8杂质含量将样品经800±25℃灼烧恒重后待用。1）铁、硅、钠、铝、铌、钾含量按GB/T30902规定进行。试样量为0.5g，准确至0.0001g，加入5.00mL硝酸和4.00mL氢氟酸，采用微波消解法进行样品前处理。定量分析铁、硅、钠、铝、铌、钾杂质含量。2）氯含量按GB/T13748.18规定进行。试样量为20.0g，准确至0.0001g，置于烧杯中，加入50mL蒸馏水，煮沸3-5min，冷却至室温，稀释至100mL容量瓶中，定容、混匀。倒入200mL离心桶中，以3000转/分钟速度离心10min（如果浑浊应再次离心处理）。将离心后的清液试样于G6微孔玻璃坩埚抽滤，取滤液10mL于100mL容量瓶中。3）硫含量按GB/T20123—2006中6.6“红外吸收法测硫-方法C，闭环”的规定进行。4指标的确定根据编制组会上的讨论结果，编制组成员在2023年10月~11月，针对试验验证过程中部分指标的测试方法与指标的分歧，标准编制小组对前期试验验证工作结果进行汇总，针对试验结果对标准指标、测试方法进行适当重新制定试验方案，并按照一定比例配置了部分验证样品，重新进行验证试验。试验验证结果见附件。验证结果统计如表2所示。表2验证结果统计表项目验证结果统计TiO2的质量分数/%98.63~100.00筛余物（45μm）的质量分数/%<0.01TiO2中金红石型的含量/%83.3~100（或非金红石型）比表面积/（m²/g）7.2~61.26平均粒径/（μm）0.25~0.95105℃挥发物/%0.10~1.60灼烧减量/%0.13~2.55杂质含量/%铁（Fe）0.0009~0.0058硅（Si）0.0001~0.0219钠（Na）0.0007~0.0126铝（Al）0.0004~0.0050铌（Nb）0.0001~0.0720钾（K）0.0001~0.1982氯（Cl）0.0008~0.0377硫（S）0.0004~0.1150注：数据为附件《实测指标统计表》中1~10号样品测试结果统计，平均粒径数据采用GB/T

29022

动态光散射法。5知识产权说明本标准项目不涉及知识产权问题。6产业化情况、推广应用论证和预期达到的经济效果等情况本标准工作组在充分收集、认真研究相关标准及资料的基础上，充分总结电子工业用高纯二氧化钛制品的相关要求，并且对目前市场上销售的相关产品质指标进行试验，对各生产企业生产线和流水线进行充分调研，通过反复研究和分析，建立了《电子工业用高纯二氧化钛》的产品标准。经中国涂料工业协会论证组织论证，该标准的可行性和可靠性以及先进性等指标均可以达到国际先进水平的要求。7采用国际标准和国外先进标准情况本标准项目未查阅到电子工业用高纯二氧化钛相关的国际标准或国外先进标准。8与现行相关法律、法规、规章及相关标准的协调性本标准引用的规范文件现行有效，与我国现行产品标准保持一致，现行法律法规、标准无冲突。9重大分歧意见的处理意见的处理经过和依据无。10标准性质的建议说明本标准为中国涂料工业协会团体标准。11贯彻标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过度办法、实施日期等）本标准预计于2024年X月进行发布，X月份开始实施，发布后2024年X月由标准归口单位中国涂料工业协会负责组织进行宣贯，措施建议如下：1）标准正式发布后，中国涂料工业协会及时在协会网站、全国团体标准信息平台等等媒介平台上多方位进行公布、宣传。2）由标准归口单位中国涂料工业协会组织标准宣贯培训班，邀请标准主要起草人员进行主讲，现场答疑。12废止现行相关标准的建议无现行相关标准，不涉及废止现行相关标准的问题。13其它说明事项无。附件实测指标统计表序号TiO2的质量分数/%筛余物（45μm）的质量分数/%TiO2中金红石型的含量/%比表面积/（m²/g）平均粒径/（μm）105℃挥发物/%灼烧减量/%杂质含量/%FeSiNaAlNbKClS199.98<0.0199.877.60.280.10.170.00110.00160.00070.0048＜0.0001＜0.00010.00190.0005299.98<0.0199.947.70.260.10.160.00190.00280.00130.0028＜0.0001＜0.00010.00080.0004399.98<0.0199.607.40.290.10.180.00110.00250.00130.0034＜0.0001＜0.00010.00080.0005499.99<0.0199.567.20.250.10.150.00130.00270.00130.0029＜0.0001＜0.00010.00080.0004599.98<0.0199.587.30.260.20.160.00200.00110.00350.0047＜0.0001＜0.00010.00080.0004699.98<0.0193.637.40.270.10.130.00150.00110.00470.0044＜0.0001＜0.00010.00130.0024799.98<0.0196.477.50.280.20.190.00090.00050.00710.0035＜0.0001＜0.00010.00240.0020899.98<0.0198.057.50.260.10.180.00200.00040.00680.0045＜0.0001＜0.00010.00160.0019999.99<0.0192.827.40.280.10.160.00210.00010.00500.0022＜0.0001＜0.00010.00130.00211099.98<0.0195.967.90.290.10.190.00250.00070.00740.0044＜0.0001＜0.00010.00160.00221199.49/94.519.990.460.33%0.56%0.00180.00940.00700.00340.00210.00040.00670.00281299.55/95.618.170.450.33%0.46%0.00150.00910.00870.00500.00110.00000.00660.00511396.76/0.061.260.951.60%2.55%0.00300.01690.01260.00790.07200.00150.00710.11501499.21/0.010.520.340.27%0.18%