流体的热力学性质课件

流体的热力学性质

3.1热力学关系3.1.1热力学基本关系式与Maxwell关系式1.基本方程（1）（2）（3）（4）2.能量方程的导数式U，H，F，G均是状态函数，可写成以下全微分表达式（5）（6）（7）（8）将（1）-（4）与（5）-（8）逐项比较得（9）（10）（11）（12）3.Maxwell关系式设Z为x，y的连续函数，则如果x，y，z都是状态函数，则据全微分的必要条件，有将以上Maxwell关系式应用于式（1）-（4）得（13）（14）（15）（16）式（13）-（16）的特点是将右端的不易测量的量转换成左端的易测量的量3.1.2热力学函数的一阶导数间的普遍关系描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H，S，F，G每3个均可构成一个偏导数，其中一个量是定标请问总共可构成多少个偏导数？一、焓随温度与压力的变化1.焓随温度的变化Cp

（1）？2.焓随压力的变化上式两边同除以dP，得（2）（4）（3）将式（4）代入式（3），得（5）（6）二、熵随温度和压力的变化1.熵随温度的变化（7）式（7）两边除以dT（9）（8）2.熵随压力的变化（9）最后得：（11）由麦克斯韦关系式，得（10）三、其它重要的关系式欧拉连锁式热容关系式3.2热力学性质的计算从以上的讨论可知，要计算流体的热力学性质，首先必须具备下列两类数据。1.理想气体状态的热容数据2.PVT数据，包括气体、饱和蒸汽和液体的PVT关系3.2.1参比态的选择和理想气体的热力学性质1.参比态的选择

假设物质某状态下的焓和熵为零，则此状态为参比态。例如水蒸气中以0℃的水为参比态，参比压力为0℃时的饱和蒸汽压。参比态的选择是人为的，应视其方便，但要求参比态的压力P0应足够低。习惯上，参比态的选择有其一般规则：熔点时的饱和液体，如水正常沸点的饱和液体，如轻烃类2.参比压力P0下，任何温度下的焓，熵的计算3.2.2真实气体的热力学性质1.焓变化的计算由前节焓随压力的变化式，得此式为求焓变化的基本方程，依积分方法不同而有以下几种计算方法：（1）PVT数据的图解微分与积分方法（2）剩余体积的图解微分与积分法剩余体积

定义为(2)将式（2）代入（1）式，得（3）压缩因子数据的图解微分与积分法(4)将式（4）代入下式则得：或者：(4)用状态方程计算常用的状态方程均把P表示成V，T的函数，而不是把V表示成P和T的函数，故不易使用进行计算，需从新导出以P为显函数的微分和积分式（6）（7）（8）将式（8）带入（7）中，得（9）对式（9）积分，得（10）若P以R-K方程代入，且则：（11）（12）依Redlich-Kwong的定义：（13）则由工艺参数T，P用R-K方程求得Z，A2，B，再用式（13）求出等温焓变。为了计算简便，已制成图3-2和图3-3,由A2/B，BP值查得(H-H’)T/RT例3-4从文献[2]得知在633.15K，98.06kPa时水的焓为5.75×104J·mol，试应用RK方程求算在633.15K，9806kPa下的焓值。[解]从附录II查得Tc=647.1K，pc=22048.3kPa。由于水是极性物质，如果按照原始的RK方程中所用的参数计算会有较大的偏差。最近曾有把RK方程用于极性物质的报导[3]，当时，从文献[3]中查得Ωa=0.43808，Ωb=0.08143。故其压缩因子为从式（3-46）故从文献[2]查得2.熵变的计算若已知温度T和参比压力P0下的摩尔熵求已知温度T和任意压力P下的摩尔熵（3-47）

在熵的计算中使用剩余函数法可能更为方便。所谓剩余函数，是指在相同温度和压力的条件下，理想气体状态热力学函数值与真实气体状态热力学函数值之差，因此，剩余函数ΔM’可用下式表示（3-48）式中M代表任何广度热力学函数的摩尔量。对熵来说，剩余熵可表示为（3-49）对理想气体，由pV=RT可得代入式（3-47）即可得（3-50）式（3-50）与式（3-47）两侧相减，得（3-51）若用剩余体积α表示，则（3-52）若用压缩因子Z表示，则（3-53）若用RK状态方程的参数表示，则为（3-54）3.2.3普遍的热力学性质图1.普遍化焓差图（1）二参数法由Tr，Pr～普遍化压缩因子图↓由式（2）先微分后积分作图，如图3-6和3-7所示（2）三参数法↓由式（2）见附录表III-6和表III-7三参数法计算精度高于二参数法，参见例题3-6例3-6试应用两参数法和三参数法再计算例3-4[解]（1）两参数法：根据Tr和pr值从图3-6查得（2）三参数法：由附录III内插得则2.普遍化熵差图（1）二参数法若以对比参数Tr和Pr表示成普遍化方程（3）图3-8绘出ΔST’与Tr，Pr的关系（2）三参数法由式（2）得作图3-9作图3-10（4）由式（4）求出了，最终如何得到真实气体的？请见：例3-7已知在298.15K，101.33kPa下CO2的理想气体状态的绝对熵为213.79J·mol-1·K-1，试求在373.15K和10132.5kPa下的气态CO2的绝对熵[解]从附录II查得CO2的有关物性参数从图3-8查得（a）再求等压时温度对熵值的影响将S'代入式（a）得已知S的文献值为177.75J·mol-1·K-1应用三参数法，当pr=1.374，Tr=1.26时，从图3-9和图3-10分别查得代入式（3-63），（b）将S’（373.15K，10132.5kPa）=222.453J·mol-1·K-1代入式（b）S（373.15K，10132.5kPa）=222.453-44.20=178.25J·mol-1·K-13.3逸度与逸度系数的定义及其计算3.3.1逸度与逸度系数的定义逸度的概念是由于考虑压力对Gibbs自由能的影响而引入的恒温时，对1mol纯流体，且，则（1）（2）若是理想气体，有若对真实气体，如何求其化学位呢式中，是标准态化学位，其物理意义为1atm下理想气体的化学位例如以Virial方程代入式（2）中，有故Lewis提出以逸度f代替（3）式中的压力P，以使保持化学势的统一与简洁性，有并给出附加条件以求出f的绝对值Φ称之逸度系数。f看作校正压力，单位同压力3.3.2纯气体逸度系数的计算1.纯气体逸度系数Φ的表达式已知（1）（2）则（3）（4）（5）或式（5）和式（6）适合于直接测量的PVT关系式的状态方程为体积是压力的函数关系时使用例：求以截断式维里方程表示的逸度系数解：(B仅为T的函数）但立方型状态方程均是以压力为函数表示的，故应采用相当的量代替VdP进行处理更为彻底。由分部积分则当P0→0时，V0→∞，则（7）2.用状态方程法计算纯物质的逸度系数a.由R-K方程求lnΦ（8）令式（8）改写为b.由Soave方程求lnΦ式中，c.由P-R方程求lnΦ式中，EOS法计算逸度f=P·Φ的精度可高达1%3.用对比态法计算纯物质的逸度性质a.对比态法计算Φ的基础

b.两参数法c.三参数法由附录III的表III-4查得由附录III的表III-5查得3.3.3逸度与温度和压力的关系1.逸度与温度的关系（1）（2）其中（3）再求将式（2）应用于参比压力条件下，有∵参比压力P0下，f’=P0是一常数，故（4）式左边为0（5）将（3）式和（5）式代入（2）式，得（6）2.逸度与压力的关系式中V是纯气体的摩尔体积，故压力对逸度数值影响很大表氨的逸度系数随压力和温度的变化3.3.4凝聚态物质的逸度1.凝聚态逸度的计算例2.凝聚态逸度与温度和压力的关系汽化潜热例题：考虑压力对固相逸度的影响，求不同温度时CaCO3的分解压力。的平衡常数由Hougen等[Thermodgnamies(1959)。P1026]给出。即维里系数由Haselden等[Proc.Roy.Soc.，A240,no.1220(1957:1)]给出,其温度范围为273～873K。此处CaCO3和CaO的比容是36.93和21.4ml/mol在这些方程中，气体的标准态是逸度等于1（单位逸度），而对于固体，其标准态则是在1.01325×105Pa（1atm）下的纯物质，平衡常数变为3.4热力学图表3.4.1从实验数据制作热力学图表的方法与步骤自学3.4.2热力学图的形式图3-12T-S图3.5变组成体系的主要性质关系3.5.1开系的热力学关系式和化学位（1）（2）（3）（4）其中：（5）3.5.2偏摩尔性质1.偏摩尔性质的定义式中，M可为V，U，H，S，F，G等。则上述四个化学位中，只有一个为偏摩尔性质（6）对于逸度，其偏摩尔关系为对于压缩因子，其偏摩尔定义为（7）（8）2.偏摩尔量的集合公式对于均相混合物，有例如另外，对摩尔量的热力学关系式依然成立，例如（9）3.求偏摩尔性质对常用的二元系，有例：（10）（11）例题：用截取至B的维里方程求二元气体混合物的偏摩尔压缩因子3.6气体混合物的热力学性质3.6.1气体混合物的组分逸度共有3种逸度a.纯组分逸度fib.混合物的逸度fm（看成虚拟纯组分）c.混合物中组分的分逸度上式也适合液体组分，即2.气相组分逸度与逸度系数的计算（1）基本计算公式在T，yi一定时（1）（2）（3）但多数的状态方程是以P为显函数，应导出新式：(4)代入式（4），并在两边加上得应用偏微分方程的欧拉规则，(5)由(5)式得：(6)（7）（8）（9）（10）（10）式两边减去RTlnP，最终得（11）式中Zm为混合物的压缩因子（2）Lewis-Randall规则（2）-（1）得（1）（2）（3）设此混合物是气体理想溶液，则有（4）式中，（3）用维里方程计算截断维里方程1mol维里方程n摩尔混合物的维里方程（考虑混合规则）(4)则（5）（6）（7）（8）气相非理想性的校正以1atm下的丙酸（1）-甲丁酮（2）为例，见下图（4）用立方型状态方程计算以R-K方程为例a.首先写出nmol的混合物R-K方程（即体积为Vt=nV）（m=mixture)b.对R-K的常数写出混合规则c.求出且化简式中：注意：图3-19（5）计算逸度系数的重要性3.6.3气体混合物的焓值的计算1.理想气体状态下气体混合物的焓(1)2.由气体混合物中组分的偏摩尔焓差求真实气体混合物的焓值（1）第一种方法（虚拟纯物质法）利用混合规则求出Tcm和Pcm→查得（Hm’-Hm)←图3-6图3-7（2）由状态方程求法可求出混合物的H值下面关键是求出之值已知应用RK方程来表示室温下气体混合物的摩尔焓差为将乘以总摩尔数，并在T，P和nj为常数时，对ni微分把式（4）代入式（5）得因其推导过程十分烦琐，仅将推导结果直接给出，并表示成如下形式：Edmister将M，N值作成图3-20，图3-21（6）

例3-14试计算在255.35K时甲烷（1）——乙烷（2）体系的焓值。已知y1=0.742（摩尔分数）。[解]先从甲烷、乙烷的临界压力和临界温度求出组分

甲烷0.004500.06710.001412

乙烷0.01390.11790.002148查图3－2查图3－20查图3－21代入式(7)得由式（3）得JakobdeSwaanAronsChemicalEngineeringDepartmentTsinghuaUniversity,Beijing,ChinaBeijing,14thNovember2006

Shell–TsinghuaChairDesignFromLimitedData.

AppliedthermodynamicsThebeautyandpowerofthermodynamicsareinitsapplications.JohnM.PrausnitzJohnMPrausnitz(1)

JohnMPrausnitz(2)JohnMPrausnitz(3)ApplicationsHeatandworkrequirements(+)Phaseequilibria(+)Chemicalequilibria(-)Processanalysis(+)SpecificobjectiveTodemonstratethepowerofmolecularthermodynamicsinpredictingallthethermodynamicpropertiesrequiredforaprocessdesignandevaluation,allthisfromalimitednumberofdata.MolecularthermodynamicsAnintelligentcombinationofclassicalthermodynamicsandourspecialknowledgeofmolecularstructureandproperties.J.M.Prausnitzetal.Molecularthermodynamicsoffluidphaseequilibria,3rdeditionPrenticeHall[1999]ReferenceBrucePoling,JohnPrausnitzandJohnO’Connell,Thepropertiesofgasesandliquids,5thedition,McGrawHill[2001]CasestudyGivenaliquid’sboilingpointandchemicalstructure,designarefrigerationcycleandanswerthequestionwhetherthisliquidmakesagoodrefrigerant.RefrigerationWithaninsidetemperatureofe.g.6℃(milk,beer)andanoutsidetemperatureofe.g.21℃,astandardrefrigerationcyclerequirestooperatebetweenahightemperatureof49℃andalowtemperatureof－7℃.Therefrigerant(workingfluid)cycle49℃heatrejection(a+b)21℃heatleakage(a)6℃refrigeration(a)evaporation-7℃expansioncompressioncondensationTherefrigerationcycleExpanderCompressorCondenserEvaporator54321(a+b)(a)(b)Win・ⅠⅢⅡⅣThermodynamicdiagramsPTPVPHTSPressure-enthalpydiagramLowP,THighP,TPHLiquidVaporC22'31504condensationcompressionexpansionevaporationcoolingT2>T2'>T3Temperature-entropydiagramTSevaporation55'0expansion4liquidC2'2cooling1compressionvaporcondensationSteady-statesteady-flowprocesse.g.throughaturbineFirstandsecondlawforflowingsystems

(steadystate)・・・・・・・・ForstepsⅠ-Ⅳ・・・・・・・ⅠⅡⅢⅣ5→11→22→44→5Whatdoweneed?Letusfollowthecycleinresp.thePH-andTS-diagram!Clearlyweneedsaturatedvapourpressures,enthalpiesandentropiesofvaporization/condensationandforthegasstate.Whatwewillneed.Psat

(T)Δl

v

H(T)=TΔlv

SHv

(P,T)Sv

(P,T)Cp(T)°QuestionHowcanwepossiblypredictallthesepropertiesfromtheboilingpointTbandmolecularstructurealone?AnswerFromtheimpressiveeffortsofmanyscientiststoanalyzeexperimentalresultswiththeinsightfromclassical,molecularandstatisticalthermodynamics.SomeprinciplesappliedCorrespondingstatesShapeandstructureGroupcontributionsDeparturefunctionsCorrespondingstatesintermolecularpotential(ε,σ)statisticalthermodynamics(Pitzer)criticalpropertiesequationofstateparametersSaturatedvaporpressure

Weknowthetemperaturelevelsbutweneedthecorrespondingsaturatedvaporpressures.SaturatedvaporpressureTheacentricfactorω-1-2logPrsat1.001.21.41.61.82.01/TrSlope≈-3.2(n.Octane)Slope≈-2.3(Ar,Kr,Xe)ω=0.394Criticalpropertiesandacentricfactor

TheboilingpointTb(K)andthemolecularstructureallowustopredictTcandPc→TbrandPbr.The“reduced”boilingpointcoordinatesallowustoobtainωfromthegraph.Buttheequation2.3.3ismoresuitable.Acentricfactor

(Eq2.3.3)ⅠTheevaporatorstep5→1

Tooearly.Complication:State5isatwophasestate.ThevaporfractionxvcanbecalculatedonlyonceweknowH4=H5=(1-xv)H0+xvH1.LetusmakeH0ourstartingpoint:Heatofvaporization(Eq7.9.4)ⅡThecompressionstep1→2

Compressionfromtoisadiabatic.IfreversiblethencompressedgasreachestemperatureT2'tobecalculatedfrom∆12Srev=0.Thisallowscalculationof∆12Hrev.Butcompressorefficiencyis<1,so∆12H=∆12Hrev/η→T2>NeedforHandSas:Note:ηisgivenImportantrelations

Cp～intramolecular

PVT～