高中化学竞赛辅导配位化合物省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

高中化学竞赛辅导配位化合物第1页一、配位化合物1、定义：是由能够给出孤对电子或多个不定域电子一定数目标离子或分子（称为配体）和含有接收孤对电子或多个不定域电子原子或离子（统称中心原子）按一定组成和空间构型所形成化合物。配离子：[Cu(NH3)4]2+[Ag(CN)2]-配合物：配盐：[Cu(NH3)4]SO4[Cu(H2O)4]SO4.H2O配酸：H2[PtCl6]配碱：[Cu(NH3)4](OH)2配合分子：Ni(CO)4[Co(NH3)3Cl3]第2页2、复盐(1)CsRh(SO4)2.4H2O+BaCl2

无沉淀出现。[Rh(H2O)4(SO4)2]-(二硫酸根四水合铑（III））（2）KCl.MgCl2.6H2O不是配合物第3页3、组成（1）配位体：是含有孤电子正确分子和离子配位原子：是含有孤电子正确原子，最少有一对未键合孤电子对。有π键电子碳原子（CH2＝CH2）H－：LiAlH4、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]π-络合物配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子或原子也提供电子，由配位体反键空π*轨道容纳这类电子，形成反馈π键。如：蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3](乙烯.三氯合铂（III）钾）第4页单齿配体：NH3、Cl－双齿配体：en四齿配体：氨基三乙酸第5页（2）中心离子：也有中性如：Ni(CO)4、Fe(CO)5多核配合物：[(H3N)5Cr-O-Cr(NH3)5]X4(卤化μ－氧＋氨合＝铬（III））第6页（3）配位数（2、4、6、8【少见】）[Co(NH3)6]Cl36[Co(NH3)5(H2O)]Cl36[Pt(NH3)4]Cl4[Pt(NH3)2Cl2]4[Pt(en)2]Cl24[Co(en)3]Cl36Cs3CoCl5配位数不是5，而要看实际结构。Cs2[CoCl4].CsCl4[AlF6]3-[AlCl4]-[BF4]-

[AgI2]-[AgI4]2-

从这些配离子你看出配位数有什么规律？第7页二、化学键理论维尔纳（Werner.A):NobelPrize提出三点：1、主价和副价主价指氧化数，副价指配位数。2、倾向于既要满足主价，又要满足副价。3、副价指向空间确实定位置。1、价键理论：中心离子和配位原子都是经过杂化了共价配位键结合。（1）配位键本质：

a、σ配位键：

b、π配位键：K[(CH2=CH2)PtCl3]C2H4π电子与Pt2＋配位。第8页（2）杂化轨道与空间构型如：dsp2杂化：d2sp3杂化：第9页可与en反应生成Pt(en)(NH3)2不可与en反应第10页[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)2]-直线Sp2[ZnCl4]2-[FeCl4]-[CrO4]2-[BF4]-[Ni(CO)4]0[Zn(CN)4]2-四面体sp34[CO3]2-[NO3]-[Pd(pph3)3]0[CuCl3]2-[HgI3]-平面三角形

sp23实例结构示意图空间构型杂化类型配位数第11页[Fe(CN)6]4-W(CO)6[PtCl6]2-[Co(NH3)6]3+[CeCl6]2-[Ti(H2O)6]3+正八面体d2sp3sp3d26VO(acac)2

(乙酰丙酮基）[TiF5]2-(d4s)[SbF5]2-正方锥形d2sp2(d4s)Fe(CO)5PF5[CuCl5]3-[Cu(bipy)2I]+(联吡啶)三角双锥dsp3(d3sp)5[Pt(NH3)2Cl2][Cu(NH3)4]2+[PtCl4]2-[Ni(CN)4]2-[PdCl4]2-平面正方形dsp2(sp2d)4第12页[Mo(CN)8]4-[Co(NO3)4]2-[W(CN)8]4-[Th(C2O4)4]4-正十二面体d4sp38[ZrF7]]3-[FeEDTA(H2O)]-[UO2F5]3-五角双锥d3sp37[V(H2O)6]2+三方棱柱d4sp6第13页(3)高自旋型配合物和低自旋型配合物CN－对电子排斥能力尤其强。第14页(4)离域π键为何Ni(CN)42-稳定：dsp2杂化空pz轨道与4个CN－π键电子形成反馈π键2、应用（1）解释配位数和几何构型。（2）说明含有离域π键配合物（CN－），尤其稳定。（3）能够解释[Fe(CN)6]4-比FeF63－稳定。第15页三、配合物稳定性1、配离子稳定常数：Cu2++4NH3==[Cu(NH3)4]2+

2、应用：（1）判断配位反应进行方向：[Ag(NH3)2]++2CN-===[Ag(CN)2]-+2NH3(2)计算配离子溶液中相关离子浓度：例1：在1mL0.04mol/LAgNO3溶液中加入1mL2mol/LNH3.H2O,计算平衡后溶液中[Ag+]?第16页(3)讨论难溶盐生成或其溶解可能性例2、100mL1mol/LNH3中，能溶解固体AgBr多少克？（4）计算金属与其配离子间Eθ值。例3、计算[Ag(NH3)2]++e==Ag+2NH3体系标准电势。为何使用[Ag(CN)2]+进行电镀？第17页四、形成配合物时性质改变1、颜色改变：Fe3++nNCS-==[Fe(NCS)n](n-3)-2、溶解度改变：AgCl＋HCl＝[AgCl2]-+H+AgCl+2NH3==[Ag(NH3)2]++Cl-Au+HNO3+4HCl==H[AuCl4]+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl===3H2[PtCl6]+4NO+8H2O3、E0改变：

Hg2++2e===HgE0=+0.85VHg(CN)42-+2e==Hg+4CN-E0=-0.37V4、酸碱性改变：

HF（K＝3.53×10－4）HCN（K＝4.93×10－10）HF+BF3===H[BF4]为强酸HCN+AgCN===H[Ag(CN)2]强酸[Cu(NH3)4](OH)2碱性大于Cu(OH)2,为何？第18页五、各种金属配合物1、Cu(I)配合物：Cu(NH3)2+(sp杂化）直线型CuCl32-(sp2杂化）平面三角型Cu(CN)43-(dsp2杂化）平面正方形无色Cu(NH3)2+

在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)42+，所以Cu(NH3)42+

被Na2S2O4定量地还原为Cu(NH3)2+。2Cu(NH3)42+＋S2O42－＋4OH－＝2Cu(NH3)2+＋2SO32－

＋2NH3.H2O＋2NH3[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=====[Cu(NH3)2]Ac.COΔH=-35kJ低温加压减压加热Cu2＋＋5CN－=Cu(CN)43-+0.5(CN)2K稳＝2×1030（极为稳定，加入H2S也无沉淀，Ksp＝2.5×10-50)）第19页(2)Cu(II)配合物Cu(CN)43

-+e==Cu+4CN-E=-1.27VZn(CN)42-+2e==Zn+4CN-E=-1.26V这两个电正确电势值相近，所以镀黄铜（Cu－Zn合金）所用电镀液为上述混合物。(3d10)Cu(H2O)42+dsp2杂化CuCl42-sp3杂化都是顺磁性。Fehling溶液：（检验葡萄糖）第20页(3)Ag(I)配合物4d10,以sp杂化形成配合物Ag（NH3）2＋：判定醛基，制银业。但可转化为Ag2NH,AgNH2爆炸！Ag（CN）2－：作为电镀液逐步被Ag（SCN)2-和KSCN代替。第21页(4)Zn(II)配合物电子构型：3d10配位无杂化形式：4sp3杂化6sp3d2杂化思索题：Zn(OH)2==Zn2++2OH-Ksp=1.2×10-17Zn2++4NH3==Zn(NH3)42+K稳＝2.9×109,请计算说明Zn(OH)2是否易溶于氨水，假如要得到Zn(NH3)42+离子，该如何处理？Zn(OH)2+4NH3=Zn(NH3)42++2OH-K=Ksp.K稳=3.5×10－82NH4＋＋2OH－＝2NH3.H2O(1/Kb)2=(1/1.8×10-5)2Zn(OH)2+2NH3+2NH4+===Zn(NH3)42++2H2OK=1.1×102