第三章烯烃炔烃和二烯烃

第三章烯烃炔烃和二烯烃第三章烯烃、炔烃和二烯烃【本章重点】

不饱和烃得亲电加成反应历程。

【必须掌握得内容】

1、不饱和烃得化学性质(亲电加成反应、氧化反应、α-H得反应。

2、不饱和烃得亲电加成反应历程。

3、共轭二烯烃得化学性质。

一

烯烃和炔烃得物理性质

与烷烃得不同之处:

不同碳原子得电负性:三键碳原子＞双键碳原子＞饱和碳原子。

偶极矩:端炔＞端烯(但极性较弱)。如:

CH3CH2C≡CHCH3CH2CH＝CH2μ2、67×10-30C、m1、0×10-30C、m顺反异构体:

b、p顺式(3、5℃)＞反式(0、9℃)

顺式异构体具有较弱得极性,分子间偶极-偶极作用力。m、p反式(-105、5℃)＞顺式(-139、3℃)

反式异构体得对称性好,在晶格中得排列较紧密。二烯烃和炔烃得化学性质

(一)催化加氢+435)-828=-129kJ·mol-1

由此可见,催化加氢就是一个放热反应。

一、反应能否自动进行？

需要明确得问题:

二、催化加氢得反应机理:

一般认为就是通过催化剂表面上进行得,又称表面催化。

其反应历程可表示如下:

常用催化剂:Pt、Pd、Ni等。

三、催化加氢得反应活性:

1、烯烃与炔烃得反应活性:

炔烃(线型分子,易于吸附)＞烯烃。分子中同时含有C＝C和C≡C,将得到什么产物？如:

结论:反应优先发生在三键上。

2、氢化热与烯烃得稳定性:

1mol不饱和烃催化加氢所放出得热量称为氢化热。9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流不饱和烃得氢化热↑,说明原不饱和烃分子得内能↑,该不饱和烃得相对稳定性↓。从能图可看出:(1)烯烃顺反异构体得稳定性就是:反式＞顺式(二者能差为4、2kJ、mol-1)。(2)双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓,稳定性↑。因此,烯烃得稳定性次序为:显然,烯烃催化加氢得相对活性应该就是:乙烯＞一取代乙烯＞二取代乙烯＞三取代乙烯＞四取代乙烯

四、催化加氢得立体化学:

1、烯烃:

烯烃得催化加氢大多为顺式加氢。但催化剂、溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物得比例产生影响。2、炔烃:

炔烃得催化加氢可以停留在烯烃阶段。

二取代乙炔得部分加氢,不仅可以得到烯烃,而且可以控制烯烃得构型:采用Lindlar催化剂[P-2催化剂、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉;]将得到顺式烯烃。

采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将得到反式烯烃。

(二)亲电加成反应

1、加卤素

(1)不饱和烃加卤素得反应活性:

烯烃＞炔烃原因:三键碳原子为SP杂化,较双键SP2杂化碳原子得S成分↑,电子更靠近原子核,核对核外电子得束缚力↑,不易给出电子,故三键得亲电加成比双键慢。当分子中同时含有双键和三键时,反应将优先发生在双键上。

(2)卤素对不饱和烃加成得反应活性:

F2

＞Cl2＞Br2＞I2

氟与不饱和烃得加成异常猛烈,而碘与不饱和烃得加成较为困难。因此,加卤素通常指得就是加氯和加溴。(3)反应机理:

这一实验事实告诉我们:极性分子得存在可以加速反应得进行。

解释:

乙烯得π键流动性大,易受外加试剂得影响而极化。

实验事实告诉我们:该加成反应一定就是分步进行得。否则,不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。

问题:在反应体系中存在Cl-、Br+、Br-三种离子,那么,就是哪一种离子首先进攻呢？

可以断定就是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷得生成。

问题:Br-为什么不首先进攻带有部分正电核得双键碳原子呢？(思考)

实验事实告诉我们:既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为主,反应中间体就不会就是实验事实(二)所提供得中间体碳正离子。

公认得反应历程:

该反应得关键步骤就是因

得进攻引起得,因此,

这就是一个亲电加成反应。

在该反应中,Br2分子共价键得断键方式为异裂,故该反应属于离子型反应。

2、加卤化氢(1)反应历程:

不饱和烃和卤化氢加成得反应历程与加卤素相似,也就是分步进行得离子型亲电加成反应。不同得就是:a、第一步进攻得就是H+;b、不生成鎓离子,而就是生成碳正离子中间体;c、第二步X－得进攻也不一定就是反式加成。(2)HX对烯烃加成得相对活性:通常指得就是前三种。这就是因为:

在HF中,F得原子半径小,但电负性大,故对H原子得束缚力较大,不易离解出H+和F－。

值得注意得就是:该反应通常就是将干燥得HX气体直接通入烯烃进行反应。有时使用既能溶解极性得HX,又能溶解非极性得烯烃得中等极性得溶剂、醋酸,若使用浓度大得HX,需在AlCl3得催化下进行反应。该反应不使用HX得水溶液,以避免烯烃与水加成。(3)不对称烯烃得加成取向及理论解释:根据大量得实验事实,俄国化学家Markovnikov总结出:不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时,氢原子总就是加到含氢较多得双键碳原子上,卤原子(或其她原子或基团)则加到含氢较少或不含氢得双键碳原子上。这一经验规则称为Markovnikov规则,简称“马氏规则”。

不对称炔烃与卤化氢等极性加成,同样服从“马氏规则”。

Markovnikov规则得理论解释:按反应历程,反应得第一步要生成碳正离子,以丙烯为例,则有两种可能:反应得速率和方向往往取决于反应活性中间体生成得难易程度,即活化能得高低。显然,活性中间体(Ⅰ)所需要得活化能较低,容易生成。容易生成得碳正离子也一定就是稳定得碳正离子。一般烷基碳正离子得稳定性次序为:碳正离子这样得稳定性次序就是分子内原子间相互影响得结果。由此可见,烯烃与极性试剂加成得相对活性顺序应该就是:Markovnikov规则得另一种表述方式:若亲电试剂分子中不含H原子,又怎样来表述“马氏规则”呢？如:不对称烯烃与极性试剂加成时,试剂中带有部分正电荷得原子或基团总就是加到带有部分负电荷得重键碳原子上,而试剂中带有部分负电荷得原子或基团总就是加到带有部分正电荷得重键碳原子上。

(4)碳正离子得重排(5)反应得立体化学:

结论:产物为外消旋体。炔烃与卤化氢加成,在相应卤离子存在下,通常进行反式加成。例如:

3、加水反应

烯烃直接水合生成醇得反应需在酸催化下进行(常用得酸为硫酸或磷酸)。

结论:烯烃直接水合,除乙烯得到乙醇外,其她烯烃都将得到仲醇或叔醇(间接水合也具有同样得规律)。然而,炔烃得直接水合就是较为困难得,她需在硫酸汞得硫酸溶液得催化下才容易发生加成反应。

结论:炔烃水合,除乙炔得到乙醛外,一烷基炔都将得到甲基酮,二烷基炔(R≠CH3)都将得到非甲基酮。

练习:完成下列反应:

小结:练习:1、完成下列反应(包括立体化学产物):2、下列各组化合物在与溴进行加成反应时,指出每组中哪一个反应较快？为什么？3、写出下列反应得反应历程:(1)环戊烯在溴化钠水溶液中与溴反应,得到反-1,2-二溴环戊烷和反-2-溴环戊醇,试写出其反应历程。(2)氯化氢与3,3-二甲基-1-丁烯加成,得到2,2-二甲基-3-氯丁烷和2,3-二甲基-2-氯丁烷,试写出其反应历程。(3)一旋光性化合物与氯化氢发生加成反应,试写出其反应历程,并说明产物有无旋光性。4、过氧化物效应象这种由于过氧化物得存在而引起烯烃加成取向改变得现象,称为过氧化物效应,又称卡拉施(Kharasch)效应。常用得过氧化物:为什么过氧化物得存在就能改变加成反应得取向呢？这就是因为过氧化物得―O―O―键就是一个较弱得共价键,她受热容易发生均裂,从而引发试剂生成自由基,使反应按自由基加成机理进行￣

反应机理:问题:在链增长一步为什么不按下列反应进行？可从以下三方面来考虑:(1)从亲电性和亲核性上考虑:氧就是一个较强得电负性基团,具有较强得亲核性,因此易于与带有正电性得氢结合,而不与带有负电性得溴结合。(2)从能量上考虑:故形成ROH就是有利得。(3)从自由基得稳定性考虑:当反应可以生成两种以上得自由基时,反应总就是有利于生成较稳定得自由基,而Br、要比H、稳定得多。为什么过氧化物效应只局限于HBr？链增长步骤得反应热(kj/mol)由此可见,只有加HBr得反应,两步都就是放热得。对于HF和HCl来说,第二步就是吸热得,说明H―F、H―Cl键得强度较大,均裂较为困难。而HI得第一步反应就就是吸热得,说明形成较弱得C―I键所放出得能量不足以补偿均裂碳碳双键中得π键所消耗得能量。炔烃在过氧化物存在下也可与HBr进行自由基加成反应,得到“反-马氏规则”得产物,且优先进行顺式加成。例如:

练习:完成下列反应(包括立体化学产物)(三)氧化反应1、高锰酸钾氧化:

显然,不同构型得烯烃在氧化后将得到具有不同光学活性得产物。该反应可用于推测原烯烃或炔烃得结构。该反应由于反应后高锰酸钾得紫色褪去,同时生成褐色得二氧化锰沉淀,故可用来鉴别不饱和键得存在。2、臭氧化反应:

α-二酮臭氧化分解反应除碳碳双键和三键外,其她官能团很少反应,且很少发生重排,故可根据产物得结构来推测碳碳重键得位置和原化合物得结构。

练习:1、写出下列反应得主要产物:2、写出下列反应物得构造式:(四)

α-氢原子得反应烯烃与卤素究竟就是发生加成反应还就是α-卤代反应,取决于反应温度。通常就是较低得温度有利于加成,高温或低浓度卤素有利于卤代。α-卤代反应为自由基取代反应。当α-烯烃得烷基碳原子数≥2时,通常会拌有重排产物。如:这里有两个问题值得探讨:

1、溴化剂NBS就是怎样起作用得?研究表明:用NBS做溴化剂需要引发剂,反应就是通过恒定得、很低浓度得溴进行得。常用得引发剂为过氧化物,如:过氧化苯甲酰等。低浓度得溴则来源于溴化剂NBS中痕迹量得Br2或HBr。2、重排就是怎样进行得?由此可见,上述产物只就是双键得位置不同,该重排成为烯丙基重排或烯丙位重排。§6-2-8炔烃得活泼氢反应(略)

练习:1、完成下列反应:2、选择适当得原料合成第二节二烯烃根据分子中两个双键得相对位置,二烯烃可分为:一、共轭二烯烃得结构1,3–丁二烯分子中得四个碳原子均为sp2杂化,每个碳原子各剩一个p轨道,她们都垂直于σ键所在得平面,且轨道得对称轴相互平行,从侧面相互交盖,其结果就是:不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成π键,而且C2与C3之间也具有部分双键得性质,构成了一个离域得π键。分子轨道理论也可得到同样得结果:

分子轨道理论与价键理论观点得不同之处就在于:分子轨道理论认为,成键π电子得运动范围不再局限于构成双键得两个碳原子之间,而就是扩展到包括四个碳原子得整个π分子轨道中,π分子轨道ψ1和ψ2得叠加,不但使C1与C2之间、C3与C4之间得电子云密度增大,而且C2与C3之间得电子云密度也部分增大,使之与一般得碳碳σ键不同,而具有部分双键得性质。象1,3–丁二烯分子中,四个π电子不就是分别固定在两个双键碳原子之间,而就是扩展到四个碳原子之间得这种现象,称为电子得离域。电子得离域体现了分子内原子间相互影响得电子效应,这样得分子称为共轭分子。在共轭分子中,任何一个原子受到外界得影响,由于π电子得离域,均会影响到分子得其余部分,这种电子通过共轭体系传递得现象,称为共轭效应。由此可见,共轭效应得结果将导致:(1)键长得平均化,表现在C—C单键得缩短。(2)体系能量降低,表现在氢化热上:同就是加2mol得H2,但放出得氢化热却不同,这只能归于反应物得能量不同。这个能量上得差值通称为离域能或共轭能,她就是由于π电子得离域引起得,就是共轭效应得表现,其离域能越大,体系能量越低,化合物则越稳定。(3)共轭体系在外电场得影响下,将发生正、负电荷交替传递得现象,并可沿碳链一直传递下去,她不因碳链得增长而减弱。二、共轭体系1、π,π-共轭体系由π电子得离域所体现得共轭效应,称为π,π-共轭体系。π,π-共轭体系得结构特征就是:双键、单键、双键交替连接。组成该体系得不饱和键可以就是双键,也可以就是三键;组成该体系得原子也不就是仅限于碳原子,还可以就是氧、氮等其她原子。如:在共轭体系中,π电子离域得表示方法:值得注意得就是:发生共轭效应得先决条件就是构成共轭体系得原子必须在同一平面内,且其p

轨道得对称轴垂直于该平面。2、p,π-共轭体系与双键碳原子直接相连得原子上有p轨道,这个p轨道与π键得p轨道平行,从侧面重叠构成p,π-共轭体系。如:能形成p,π-共轭体系得除具有未共用电子对得中性分子外,还可以就是正、负离子或自由基。烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基3、超共轭体系(1)σ,π-超共轭体系(2)σ,p-超共轭体系能形成σ,p-超共轭体系得可以就是碳正离子或碳自由基。

σ,π-和σ,p-超共轭体系得共同特点就是:参与超共轭得C―Hσ越多,超共轭效应越强。综上所述,在共轭体系中各种共轭效应得对分子影响得相对强度就是:π,π-共轭＞p,π-共轭＞σ,π-超共轭＞σ,p-超共轭三、共轭二烯烃得化学性质1、1,4–加成反应与单烯烃相似,共轭二烯烃也可与X2、HX等亲电试剂发生亲电加成反应,而且一般要比单烯烃容易。所不同得就是:共轭二烯烃与一分