溴化天然橡胶Sol-gel结构研究

题目：溴化天然橡胶Sol-gel结构研究摘要天然橡胶(NR)通过溴化改性可制得溴化天然橡胶（BNR），BNR是一类很重要的橡胶改性产品，其性能优越，具有较好的耐老化性和减震性能，物理强度也高于天然橡胶。BNR溶于有机溶剂时，易产生产生可溶的溶胶部分和不可溶的凝胶部分，即溶胶凝胶（sol-gel）结构，它们应该有着不同的结构和性质，对其进行研究有利于我们更好的了解BNR的结构和反应机理，发现其产品性能优异的原因。文中综述了各类卤化橡胶制品，及一些制备方法，了解这一类橡胶共性及其特点。文中以胶乳法制备的BNR为例，综述了NR溴化为BNR的反应历程，及其Sol-gel结构特征。关键词：溴化天然橡胶，Sol-gel，胶乳法，反应机理AbstractBrominatednaturalrubber(BNR)canbepreparedfromnaturalrubber(NR)bybrominationmodification.BNRisakindofveryimportantrubbermodifiedproducts,withsuperiorperformance,goodagingresistanceandshockabsorptionperformance,andhigherphysicalstrengththannaturalrubber.Itisanimportantrubbermodifiedproduct.WhenBNRisdissolvedinorganicsolvents,itiseasytoproducesolublesolpartsandinsolublegelparts,thatis,thesol-gel(sol-gel)structure.Theyshouldhavedifferentstructuresandproperties.StudyingthemwillhelpusbetterunderstandthestructureandreactionmechanismofBNR,andfindoutthereasonwhyitsproductsareexcellentinperformance.Inthispaper,allkindsofhalogenatedrubberproductsandsomepreparationmethodsarereviewed,andthecommonfeaturesandcharacteristicsofthiskindofrubberareunderstood.TakingBNRpreparedbylatexasanexample,thereactionprocessofbrominationofNRtoBNRandthestructuralcharacteristicsofsolgelwerereviewed.Keywords:Naturalrubber;Sol-gel;Latexmethod;Reactionmechanism目录TOC\o"1-3"\h\u1前言 前言天然橡胶（NR）是指来源于巴西橡胶树的乳汁，在经过凝结、干燥等工艺过程制备而得的高聚物，其主要结构组成是聚异戊二烯分子结构，其中聚异戊二烯含量在90%以上，此外还含有少量的脂肪酸、蛋白质以及糖分等。其分子式：按照NR的形态，可分为以下两种：即固体天然橡胶和胶乳。在日常的应用中，更多使用和见到的是固体NR。NR现如今成为一种热门的新型材料，是人们研究的前沿，其有着许多优异的特性如耐介质性，良好的加工性和较高的物理机械强度等，其优异的综合性能也是合成橡胶所不可替代的【1,2,3】。NR在生活中随处可见，小到玩具汽车的橡胶小零件、手表中的零件，大到航天航空材料、飞驰的动车等，都离不开它，其独特优异的特性是自然界的鬼斧神工，应用于我们生活的方方面面。目前我国天然橡胶需用量非常大，但总产量仍然不足，因为橡胶树独特的生长环境，需要在热带或亚热带才能很好的生长，只在我国云南、海南、广西等地才有种植。现主要依靠从泰国菲律宾等国进口【2】。NR虽然有着不少优越的性能，但其由于自身结构原因，化学性质活泼，在耐老、耐热等方面表现出短板，且易与烃类油溶剂发生作用。因此，对NR进行改性成为必要之举，改性后的NR产品补足了短板，大大提高了其使用寿命的扩大了适用范围。氯化改性和溴化改性是NR常用的改性方法。NR卤化改性原理是将NR与卤化剂反应，一般是发生加成和取代反应，产生具有某种特殊的功能新复合材料。还可以通过这种方法生产出具有某些人们所需用的特定的性质。BNR是天然橡胶的溴化改性产物，，通过对sol-gel结构的研究，揭示NR的溴化反应过程，这对NR新产品的开发研究具有促进意义。这对其它高分子化合物的溴化改性反应也有重大的理论指导意义。胶乳法具有污染小、工艺简单和成本低等优点，是现目前制备BNR的主要方法。当BNR溶于有机溶剂时，产生可溶的溶胶部分和不可溶的凝胶部分，它们有着不同的结构和性质，了解BNR的结构和反应机理，发现其产品性能优异的原因。可大大拓展普通天然橡胶的性能范围，可用于制造特种橡胶、涂料、粘合剂等制品。文中通过综述前人对CNR、BIIR和BNR的研究成果，归纳了BNR结构的主要特征。2.国内外研究现状2.1卤化改性橡胶概况2.1.1氯化天然橡胶（CNR）氯化天然橡胶又称氯化橡胶，是以NR或合成橡胶为原料经过氯化改性而成。CNR是第一个被工业化生产的天然橡胶改性产物。1915年S.J.Peachey【4】率先取得使用天然橡胶氯化改性制造CNR的工业化专利，CNR开始走进大众的生活。其很多优良的特性也是NR所不具有的，如耐热性高，抗氧化能力强，还有着较为突出的防水性，所以在一些船舶和水下用品常常可以看到它的身影。除此之外，作为一种优异的涂料原材料，它还被广泛应用于航天航空工程和潜水装置，起到保护设备的作用。国际上CNR的合成起始于20世纪30年代【21,22,23】，已经有70多年的生产历史。其中美国、日本两国最早进行研究和生产，经过多年的研究与开发，现在很多企业都已可以大量生产CNR，并且有着完整的销售渠道和应用途径。20世纪90年代初，世界CNR总产量已达4万t／a，其中生产能力第一的是英国ICI公司，产量达1500t/a，其次为美国Hercllles、日本旭电化公司、德国Bayer等公司【5】，生产方法基本为四氯化碳溶剂法。我国由于当时百废待兴，发展橡胶工业方面还是较为薄弱的，所以CNR的研究和生产从各个方面都落后于这些国家，从20世纪70年代初开始我国才建立工厂小规模的生产CNR，首先是在上海电化厂实现工业化生产，当时国内只有12家生产企业能够生产CNR。与国外较为成熟的CNR生产工艺相比，我国CNR发展存在着诸多难题需要克服。到目前为止，国内能够拥有独立生产CNR的生产企业还是很少，且大多数为四氯化碳溶剂法生产。国内CNR总产量仅为2000-3000t/a，而国内市场消耗量约在1.5万t/a以上，国内产量与其相差甚大，供不应求，只有大量进口才能满足需求，所以我国使用的CNR主要依靠进口，尤其是性能优越的高质量CNR几乎完全依靠进口，需要寻找一个方便快捷的制备工艺生产优质的CNR。现目前来说，先不说国外市场，国内CNR都有着巨大的市场。（1）CNR的制备CNR的工业化生产通常使用的氯化剂为氯气，其与NR进行氯化改性可得CNR，其制备方法有以下几种：乳液法首先将NR均匀分散于次氯酸钠溶液中【7】，然后将氯气通过加压通入溶液中，使氯气充分反应，将其配制成乳液，此时需要再通入氯气4h，使反应完全，而后进行冷却，再加入一定量的强碱，可制得悬浮液，再通氯气2-3h后，制备过程中需要反复多次的通入氯气，最后再进行洗涤干燥等常规操作，即可得氯含量为60-65％的CNR。此制备工艺反应工序繁多，工艺流程长，而且氯气有剧毒，并且其氯化反应中容易造成氯化不均匀，使得一些产品氯含量高一些氯含量低，造成产品质量不稳定，现工业上已很少采用。=2\*GB3②溶液法先将NR进行塑炼降解数次，降解成相对分子质量小的橡胶片，之后剪切成约40mm×60mm的小块，投入到装有四氯化碳的溶解釜内进行溶解，同时投入约1％(以投胶量计)的引发剂如碘，在一定温度下迅速搅拌溶解成质量分数约5％的胶体溶液。然后，将其倒入特定的反应釜内通入氯气进行氯化，直至不再产生氯化氢气体，且产品氯质量分数达63％以上为止。反应初期及后期均通入少量空气，前者能够促成橡胶分子断链，阻止交联反应的发生；后者起驱散溶液中残留氯化氢的作用。氯化结束后，需要将反应溶液与蒸汽注入热水塔，热水塔中蒸出的气态四氯化碳经过冷凝器进行回收，剩余的悬浮物溶液排入水洗罐，用水洗至pH=5为止，随后经离心机进行脱水，分离出CNR湿料，经气流或沸腾干燥即可得CNR产品。=3\*GB3③水相法水相法是将NR、相应的乳化剂、软水和分散剂一起加入反应器中【5】，在一定的温度和压力下，通过紫外光照射产生游离基进行引发，然后加压通入氯气进行氯化反应，最后脱水干燥即得CNR产品。这种制备工序比较繁琐，但容易操作。此外还存在一种更为简便快捷的方法，就是直接将NR进行氯化。其反应原理及制备方法与胶乳法制备BNR的很相似，但不同于溴化天然橡胶，CNR溶解性很高，可完全可以溶解于大部分常用有机溶剂中。水相法与溶液法相比较，溶液法在制备CNR时是直接将NR溶于有机溶剂中再进行氯化的，此时的NR处于均相体系中，各组分分散均匀，在通入氯气氯化时不会氯含量分布不均匀；而水相法的氯化反应属于多相体系，反应过程中容易不均匀，会不可避免的残留一些NR中存在的物质（如糖类等），在胶乳粒子的内外部，其NR含量有所差别，有的地方NR分子的浓度很高，有的却很低，这使得制备出的产品氯含量不稳定，因此需要加入一些稳定剂进行稳定，但加入的稳定助剂会对CNR的结构产生一些影响。2.1.2溴化丁基橡胶（BIIR）丁基橡胶（IIR）【23,24】因其分子结构中基本不含不饱和键，饱和度极高，化学惰性强，具有耐热、高气密性等特性而被广泛用于制造子午胎气密层、内胎、减震制品等，但因其硫化速度慢、难共硫化造成难以与其他胶种共混，影响其进一步的开发利用。IIR在经过溴化改性以后，其原有的优良特性被保留下来，并增加了其他优越特性，能与其他橡胶具有很好的相容性，大大拓宽了其应用范围，现目前主要是应用于汽车制造业和医疗领域，可以说是在人们的生活中处处可以看到它的身影，已在一些工业产品中逐步取代丁基橡胶【6】。从橡胶的发展历程来看，世界上对IIR溴化改性的研究开始于20世纪50年代【7】，BIIR的产出基本上被美国的埃克森公可和德国的拜耳公司所垄断，而且这种垄断持续了相当长的一段时间，那时我国的BIIR完全依赖进口。直到目前为止，我国对BIIR的需求大部分仍然是需要通过进口。2011年浙江大学联合浙江齐成科技有限公司，组成了BIIR中试课题组，在有着该实验组的技术支持的情况下，由杭州龙山化工有限公司注资建造了一条BIIR的年产量能达到1000吨的生产线装置，且在当年10月6日开始投入使用，生产并制备了第一个试样，在中试第一阶段的生产过程中该课题组在不断地技术攻关后，解决了一系列繁杂的问题，产品的生产质量已越来越稳定。现如今，我国已能独立自主的生产和开发BIIR，这是中国橡胶行业向前迈进的一大步。虽然目前还无法生产出质量优越的BIIR，质量优质的BIIR主要还是依赖进口【5】，但我国对于这方面的研究却从没停止，仍然快速向前发展。就目前而言我国对BIIR的需求量逐年增长，而且需求量越来越大，因此在BIIR的生产和开发利用上存在着巨大的潜力和市场。（1）BIIR的制备溶液法是目前制备BIIR最常用的方法，其工艺流程比较成熟，工业生产也采用这个方法。溶液法是先将IIR溶解与特定的有机溶剂中（如己烷），形成胶状液，然后将胶状液与溴化剂进行混合搅拌，此时该溶液为均相溶液，各组分分布均匀，然后进行溴化改性反应，在一定的反应温度下，反应快速进行。由于反应速率较快，所以所需的反应时间较短，在1-20min左右就可以反应完全，反应生成溴化氢气体；之后往反应完全的胶状液中通入大量的氮气将生成的溴化氢排出，再用一定量的弱碱将胶状液调节至中性，用蒸馏水反复洗涤数次，最后将胶状液中的溶剂蒸干即可得到BIIR颗粒，再经过脱水、干燥等工艺流程即可制得BIIR产品。该工艺可连续化生产，而且产品质量稳定，反应过程容易控制。（2）BIIR的性能特点IIR经过溴化改性后，产生了一些优越的特性：(1)因为交联键的产生而形成的网状结构具有IIR所没有的优点，尤其是在硫化方面，使其具有较IIR更宽的硫化特性，并且加入的硫化助剂不再受到限制；(2)因为BIIR拥有能够与其他橡胶进行很好的硫化结合的特性，所以可以与很多合成橡胶或天然橡胶硫化并用，由此也大大拓宽了其应用范围，降低了其使用门槛；(3)具有较强的耐热稳定性;(4)其滚动阻力较小，能有效减少油耗。因为其优越的特性，决定了几乎所有的轮胎都离不开它，都得用到BIIR。因为其毒副作用很小，所以不少医疗器械也需要使用到它，消毒杀菌后应用于各种医疗器械，如一些输血输液要用到的胶管，药剂的橡胶瓶塞等等，广泛应用于医疗领域。随着汽车行业和医药产业的飞速发展，尤其是在21世纪的今天，人们的出行很多时候需要依赖车辆，汽车的普及，医疗卫生的普及，人们越来越离不开BIIR，其原材料IIR的身价也跟着上涨，有数据显示，全球的丁基橡胶交易量从上世纪90年到本世纪04年的14年间增长了将近60%，达到近85万吨，而且在不断逐年快速攀升，造成这种增长的因素是多方面的，但主要原因还是用于制备性能更加优越的卤化橡胶。我国目前对汽气行业实现卤化丁基橡股作为原料制备轮胎的设想还有很长的路要走。2.1.3溴化乙丙橡胶（BEPDM）三元乙丙橡胶【10】(EPDM)因为其分子饱和度高，所以具有优越的耐热、耐臭氧、耐候及电气绝缘等特性，但是在粘合性、粘接性及因其极性低和硫化速度慢而与高不饱和性橡胶的共硫化性方面比较差。尹在龙[8,9]等采用溶液法制得溴化乙丙橡胶。首先，制作含量为5%的EPDM、四氯化碳溶液，并在比液中缓慢地滴入含溴的四氧化碳溶液。然后，在室温避光条件下搅拌，持续2个小时，当橡胶能够在甲醇中沉淀出来，对其进行回收，为了精制BEPDM,需要换用甲苯/甲醇体系再重复沉淀两次。2.1．4BNR（1）BNR发展概述BNR是近年来新兴起的重要NR改性材料，可作为一种重要的漆料、油墨或粘合剂。相较于于CNR，BNR的制备过程中更容易发生交联产生凝胶，因此在一些常用有机溶剂中表现出来的溶解性也较差，也由此限制了其广泛应用。目前国内外对其研究的比较少，其相关资料也比较有限。薛行华等研究表明【11,12】，不同的溶剂中，BNR表现出来的溶解性也不同，其溶解能力由大到小依次是：环己酮>四氯化碳、苯>甲苯、二甲苯>四氢呋喃>三氯甲烷；而在同一有机溶剂中BNR的溶解性也有所差异，BNR的溶解性还受其溴含量的影响，随着溴质量分数的增大其溶解性也增大，产品随溴含量升高由淡黄色胶状物向白色、淡黄色粉末转变。赵法敏等【13】详细研究了使用胶乳法制备BNR的反应历程，其结果表明：随表面活性剂平平加O的用量增加，溴化剂的量不变时，刚开始时样品中溴含量及凝胶含量均降低；一段时间后开始两者开始随着反应的进行逐渐升高，反应1h后两者增长缓慢。当保持溴浓度不变时，进行传统直接溴化法与分步溴化法的比较，发现分步溴化后，不仅产品溴含量显著升高，而且还使凝胶含量下降，分步溴化得到的BNR明显优于传统直接溴化法。（2）BNR的性能凌军【5】等通过对BNR进行FTIP和NMR表征发现，发现当溴水浓度较小时，即低溴阶段，反应主要是发生在主链上的α-取代反应，但当溴浓度的不断提高，其溴化程度的加深，则逐渐发生双键加成和环化反应。溴化反应的速度非常快，溴单质甚至来不及跟水反应就被消耗了，很短的一段时间内溴质量分数将提升的很高，随后便逐渐趋于平缓。（3）BNR现有的制备方法=1\*GB3①溶液法溶液法是将一定量的NR溶于适当的有机溶剂中，随后加入一定量的溴化剂和三氯甲烷进行反应，反应需要避光，之后进行洗涤干燥等常规工序即可得到BNR。溶液法生产BNR的优点十分明显，其缺点也十分明显，即反应过程简单易控制，且得到的产物溴含量较高，从而使得其溶解性能也较好；缺点是生产过程中容易造成污染，且污染较大，再加上设备投资大，生产成本高，所以该法已经逐渐被淘汰了。因此有必要研究胶乳法或采取低污染有机溶剂制备满足需求的BNR产品【5】。图1是溶液法合成BNR的具体反应路线：图1溶液法合成BNR的路线Fig1ThecatalyticrouteofofBNR=2\*GB3②胶乳法胶乳法是先将浓缩天然胶乳稀释，一般提供的天然胶乳都是浓缩的，然后进行PH调节制成酸性稳定化胶乳，最后使用溴化剂溴化后经沉淀过滤洗涤干燥得到BNR。但目前其生产工艺仍不稳定，制得的产品暂不能满足现实需要，仍需进一步的研究探索。胶乳法制备BNR的反应历程和溶液法的基本相似，即也会发生α-H取代、碳碳双键溴化加成和环化反应。（4）研究方法=1\*GB3①制备BNR典型的胶乳法制备BNR的过程如下【11】：将稀释好的天然胶乳制成酸性稳定化天然胶乳。液溴与50%乙醇以体积比1:5的比例制得溴化剂。向烧杯中加入一定质量的酸性稳定化天然胶乳，并加入适量（胶乳质量的三倍）蒸馏水，逐滴加入定量的的溴化剂，电动搅拌机搅拌，进行溴化反应，溴化剂滴加完成后继续溴化5min，用3mol/L的NaOH溶液调节反应体系pH为7左右，快速加入一定量95%乙醇，迅速搅拌使溴化产物沉降，澄清后过滤后用蒸馏水洗涤产物两次，再用95%乙醇溶液清洗，最后进行干燥得到BNR样品。=2\*GB3②溴含量、凝胶含量以及溶解性能测试采用Fajans【15】法测定样品中的溴含量。参照李军【16】的方法进行凝胶含量的测定。溶解性能的测定是准备几种不同的有机溶剂，如甲苯、三氯甲烷、环己酮等，先在室温下溶解，观察记录其溶解情况。=3\*GB3③FTIP及NMR表征对BNR进行FTIP及NMR表征，根据谱图研究其性能特点，探究其sol-gel结构特点及其形成原因。（5）胶乳法制备BNR溴化反应历程溴单质可溶于水制成溴水，新制的溴水大部分会生成氢溴酸和次溴酸，少部分溴单质溶于水，使得溴水呈橙黄色。新制溴水可以看成是溴的水溶液，进行与溴单质有关的化学反应，但溴水并不稳定，一段时间内溴分子就会分解，溴水逐渐褪色，所以进行溴化反应一般是使用新制的溴水。因为次溴酸不稳定，在光的作用下分解成氢溴酸和氧气，所以久置的溴水中只含有氢溴酸。在制备过程中，首先将溴化剂缓慢滴加于天然胶乳液中，进入乳液的溴单质将面临两个竞争性反应，一个是溴与NR的溴化反应，另一个是溴与水的反应。这里就考虑到了溴的选择性，溴单质会率先与NR分子进行反应，且反应非常快，没有诱导期【5】，而且在搅拌条件下，溴单质将很快被NR分子消耗完，因此几乎没有时间与水分子发生反应。胶乳溴化天然橡胶的反应机理也可以简单归结为一种自由基反应[17]。溴分子在光的催化作用下分解产生溴自由基，溴自由基会首先夺取橡胶分子链上双键ɑ-氢原子。与氯化反应相比，溴的反应活性比氯小，溴原子取代橡胶分子中活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子要容易得多【7】。因其具有较大的选择性，所以溴化取代反应会优先在双键ɑ-氢原子（CH2）上进行。双键ɑ-氢原子（CH2）发生溴化取代反应后，与其相连的双键ɑ-氢原子（CH2）受双键和邻位溴的吸电子作用及双键的超共轭作用的影响，此处的ɑ-氢原子具有更高的活性，更容易生成自由基中间体参与溴化取代反应。溴化取代反应的产物溴化氢可与双键发生亲电加成反应。烷基的供电作用使反应更容易进行，溴原子的电负性比碳原子的大，双键上的溴原子和羧基的吸电子作用使双键电子云密度降低，加成反应较难进行；邻位碳上的吸电子基团同样可以使双键电子云密度降低，使加成反应难以进行，对双键起到一定的保护作用。在溴化氢加成反应过程中有叔碳正离子中间体的产生，其可以与相邻的双键发生环化反应。在反应后期因分子的大量聚集，分子内的环化及分子间交联反应大量进行，大量生成影响产物溶解性能的凝胶。（6）BNR的Sol-gel结构=1\*GB3①BNRSol-gel结构特征吕飞杰【12】研究发现，在红外谱图中，凝胶具有比较明显的蛋白质特征峰，它们是N-H基团伸缩振动，酰胺基团中C=O振动，所以由红外谱图判断凝胶中含有大量的蛋白质。蛋白质是由氨基酸构成的，其含有大量的N-H及C=O基团，所以极易形成分子内或分子间的氢键，从而使BNR分子交联成网状结构，从而产生大量凝胶。Macey【18】在使用气相色谱分析NR时发现，NR中的蛋白质中含有多达17种氨基酸，不同的氨基酸结构不同可导致其红外谱图也有所差异，在溶胶和凝胶中，其蛋白质中氨基酸的种类和含量也有所不同，也因此给予了溶胶凝胶不同的特性。这个结论在BNR中也同样适用。=2\*GB3②溴含量和氮含量对Sol-gel的影响薛行华等研究发现【11】，在使用胶乳法制备BNR时。BNR溶解性能随溴含量的增加而增大，其原因可能是溴化剂添加过多，导致BNR分子链中的交联结构发生断裂，从而降低了凝胶的含量，提高了BNR产物的溶解性能。而BNR产物中氮含量能够影响溶解性也是由于溴含量的变化。氮含量可直接影响溴含量的增多或减少，进而间接影响了产物的溶解性能。研究发现，氮含量可随着溴含量的增加而减少，呈现一定的递减趋势。而氮含量还可受表面活性剂的影响，如平平加O,在制备酸性稳定天然胶乳被过多添加就会导致氮含量的降低。平平加O过多添加会使得胶体表面的蛋白质析出水解而除去，使产物中的凝胶大大减少，并且还会在一定程度上阻碍了溴分子向胶粒内部迁移【7】，使得BNR产物的溴含量也降低，也间接影响到了其溶解性能。另外，溴水如属于强氧化剂，所以溴化过程中容易将蛋白质氧化变性而析出，析出后形成水溶性物质而被除去。=3\*GB3③溴化方式对Sol-gel的影响薛行华【13】等研究发现NR在溴化过程中分子链中极易发生交联反应产生凝胶，并且找到一种能够降低凝胶含量的溴化方法。区别于一般的溴化方式，将其称为分步溴化，即“先进行轻度溴化，此时交联较少，然后制成悬浮溶液，最后再增大溴化剂的添加进行二次溴化”。结果表明，分步溴化可消除NR分子间的交联点，有效减少了交联反应的发生，凝胶含量也大大减少，进而增强其在一些有机溶剂中的溶解性能。其研究结果表明，分步溴化能有效减少BNR产物中的凝胶含量和提高BNR产物的溴含量。与传统胶乳法直接溴化相比，胶乳法分步溴化受溴水浓度影响较大，需要控制好溴化剂的浓度，因为前期需要降低溴浓度进行轻度溴化，由此导致其凝胶增多，从其研究结果来看，在该溴化过程中，NR上是首先发生溴化加成反应且以此反应为主，从而在一定程度上抑制了分子间发生交联反应的可能，并由此减少了产物的凝胶含量。期间凝胶含量有增加也有减少的，但总的来说凝胶含量是减少的，所以相对而言，分步溴化法比直接溴化法更有优势。=4\*GB3④反应时间和反应温度对溴含量的影响凌军【5】等人研究发现，天然胶乳的溴化也是一个相当快速的反应过程，5min左右就反应了将近一半，BNR溴含量随着溴化时间的延长先增大后稍有下降并趋于稳定。，随后BNR中溴含量有所降低，这可能是因为刚反应生成的BNR稳定性不高，且乳液体系中存在大量溴等酸性及强氧化物质，特别是HBr的存在有可能催化BNR脱HBr降解反应，因此时间延长将会导致溴含量降低。随着其反应时间的变化，BNR在凝胶含量也会发生变化。随温度的升高，BNR的溴含量降低。在0℃和25℃时均可获得较高的溴含量，分别为47．94％和47．14％；而温度提高到30℃后，BNR的溴含量明显下降，达到41.55％。原因可能是溴化液的挥发性较大，反应过程产生的热效应和环境(水浴)升温都加剧了溴化液的挥发，溴化液损耗导致得到的BNR溴含量偏低。因此在常温下进行溴化较有利。2.2溶胶凝胶概述溶胶是指胶体颗粒的直径大小为1-100nm。溶胶是多相分散体系，一般指液溶胶，在介质中不溶，有明显的相界面，为疏液胶体。溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间三维网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体，这样形成的特殊的分散体系称作凝胶。因为橡胶分子链上存在的功能基团种类多，数量也有所不同，这也直接导致了其分子内结构有所差异，其溶胶凝胶的含量也有所不同【18】。以前对凝胶及溶胶的大多数研究，大多数是基于化学分析方法。直到1973年，Macey【18】第一个使用红外光谱对橡胶研究，将橡胶的研究工作向前推进了一大步，但因为他采用的样品工厂处理过的成品橡胶，其处理方法和来源难以知晓，所以其结果具有一定局限性。Allen和Bristom【19】研究发现，凝胶相中含有大量微小的交联乳胶颗粒，并均匀分散与介质中，正是这些微小的颗粒和溶胶构成了凝胶相。从微观结构方面揭示了凝胶的组成。3展望胶乳法制备BNR过程中，有诸多因素容易导致其sol-gel结构发生变化，其溴化方式、溴化剂投放量、溴化时间和溴化温度等都会影响其结构，从而影响其溶解性能。随着社会经济的不断向前迈进，越来越提倡绿色环保耐用的材料的使用，许多经典产品由于性能限制或污染较大已经不足以满足现代社会的需要了，需要更多性能优越的材料，溴化橡胶就属于这种材料，所以国内对其需求越来越大，有着巨大的潜力。从BIIR和CNR中就可以看到这类改性产品所具有的潜力和市场，就目前而言，国内对卤化橡胶研究的比较少，大部分专利权都掌握在国外，特别BNR，由于在设备，技术和人才等方面的限制，国内生产的BNR相当的少，主要还是依赖进口，就目前而言，我国得到的研究成果相当的少。BNR材料性能优越，有着不输于CNR的潜力，但其生产产量远不如CNR。今后要重视BNR的研究，使其尽快能够产业化，不断开发性能优越的相关产品，提高产品质量，完善已有的制备工艺并寻找更加绿色有效制备工艺。4研究目的及意义4.1研究目的天然胶乳进行溴化改性可制得BNR。通过探索使用胶乳法制备BNR，研究分析其溶胶凝胶（sol-gel）结构。这对其他的卤化橡胶的结构也有一定的启发意义。使用先进分析测试手段如红外光谱和核磁共振等对BNR的结构进行表征，探寻其结构与性能之间的关系。同时通过对BNR产物的溴含量、凝胶含量以及溶解性能等进行更加深入的研究，揭示其性能优越的原因，以推动BNR产品的实际应用，扩大其应用范围。4.2研究意义理论意义：卤化天然橡胶现主要为氯化天然橡胶这一种产品，研究将天然橡胶进行溴化，使用胶乳法制备BNR产品，通过对sol-gel结构的研究，揭示天然橡胶的溴化反应过程，这对天然橡胶新产品的开发研究具有促进意义。其溴化机理可以帮助我们更好的开发和改进其制备方法。现实意义：胶乳法是现目前制备BNR最简单，成本低的方法，其污染相对于溶液法比较少，国际上目前主要使用这种方法。当BNR溶于有机溶剂时，容易产生产生可溶的溶胶部分和不可溶的凝胶部分，它们有着不同的结构和性质，分别进行研究有利于我们更好的了解BNR的结构和反应机理，发现其产品性能优异的原因。可大大拓展普通天然橡胶的性能和应用范围，用于生产新型橡胶、漆料、粘合剂等制品。致谢本论文是在导师薛行华教授的悉心指导下完成，感谢导师薛行华教授对我学习、生活上的教诲和关爱。感谢各位领导和老师四年来在学习和生活上给予我无私的支持和关心。感谢本科期间，在日常生活、实验过程和论文撰写过程中给予我关心、鼓励和帮助的同学朋友们，我们一起走过的时光将成为我一生铭记的回忆和财富。最后，谨在此衷心感谢家人给我的支持、鼓励和呵护。参考文献[1]赵艳芳,郑诗选,刘丹,林升博,廖双泉.天然橡胶共混改性最新研究综述[J].热带作物学报,2014,35(02):413-418.[2]钱伯章.国内外橡胶工业发展综述[J].现代橡胶技术,2011,37(04):12-19.[3]王惠君,王文泉,杨子贤,王海燕,李杰,付瑜华.橡胶综述[J].安徽农业科学,2006(13):3049-3052.[4]梁诚.氯化橡胶的生产与应用[J].氯碱工业,2000(01):35-37.[5]凌军.溴化天然橡胶的制备、结构与性能研究[D].海南:海南大学,2008.[6]袁荞龙,漆刚,刘峰,刘青.溴氯化丁基橡胶的制备与性能[J].华东理