《二氧化碳转化原理与技术》课件 第0章 二氧化碳转化原理与技术

明德至善好学力行二氧化碳转化技术与原理2课程介绍专业必修课课程结合二氧化碳化学转化过程特点，对二氧化碳的化学转化和利用进行解析通过课程的学习，使学生掌握以二氧化碳为原料制备化学产品的独特原理和工艺路径课程将培养学生独立从事二氧化碳转化利用相关科研工作的基本能力，为学生学习后续碳储科学与工程专业课程以及从事相关研究工作打下坚实的基础3目录第0章绪论第一章二氧化碳形成含氧官能团原理第二章二氧化碳与甲烷重整反应二氧化碳合成烃类化合物第三章第四章二氧化碳酯化反应第五章二氧化碳羧基化反应第六章二氧化碳合成含氮化合物第七章典型二氧化碳热催化转化技术第一篇二氧化碳的热催化转化4目录第八章二氧化碳光催化转化第九章二氧化碳电催化转化第十章二氧化碳光电催化转化二氧化碳高温电解技术第十一章第十二章微生物代谢基本原理第十三章微生物固碳基本原理第十四章CO2生物甲烷化技术第十五章微藻固碳技术第二篇二氧化碳光电转化第三篇二氧化碳生物转化化石能源是能源主体，高碳能源占比高化石能源仍是世界能源消费主体，2023年我国能源消费总量57.2亿吨标煤，其中煤炭占比55.3%，远高于世界平均水平（27.6%）。能源资源禀赋、煤炭经济性及非化石能源发展规模，决定化石能源特别是煤炭，在我国一次能源生产和消费结构中仍将占据主导地位。第0章

绪论世界和中国一次能源消费结构比较（a）世界（近十年平均值）（b）中国（近十年平均值）6第0章

绪论低碳化是可持续发展内在要求和应尽国际义务：2030年左右实现二氧化碳排放达峰并争取尽早达峰，单位GDP碳排放比2005年下降60%～65%。低碳化发展具备现实条件：已初步建成较有竞争力的可再生能源产业体系，可再生能源供应总量不断增加。低碳化是现代能源体系的主要方向7双碳政策的提出碳达峰，即二氧化碳排放量达到历史最高值，然后经过平台期进入持续下降的过程，也是二氧化碳排放量由增转降的历史拐点。碳中和，即通过能效提升和能源替代将人为活动排放的二氧化碳减至最低程度，然后通过森林碳汇或捕集等其他方式抵消掉二氧化碳的排放，实现源与汇的平衡。第0章

绪论我国碳减排及能源低碳发展的途径分析我国能源低碳发展的主要途径:节能与提高能效的减排潜力巨大能源结构优化是长期减碳的根本CCUS是深度减碳的必要技术选择全球温升2℃碳约束,如何将碳排放总量控制在3100亿吨?第0章

绪论9第0章

绪论电催化转化电催化CO2还原制CO?（研究机构：中科院大连化物所，西南科技大学）10第0章

绪论人工生物转化技术微生物电合成（Microbialelectrosynthesis,MES）:微生物利用电能作为还原力将CO2合成为各种目标化学品的过程。方法：以中性红作为电子载体，将希瓦氏菌MR-1引入大肠杆菌；把高电活性大肠杆菌运用到MES系统进行电合成反应。产物：乳酸、乙醇；可应用于丁二酸合成。（研究机构：中科院天津工业生物技术研究所，南京工业大学等）优势：生物转化法能量转化效率高，CO2选择性转化效率高难点：处理规模受限制Ref.ZaiqiangWu,etal.,MicrobialCellFactories201918:1511第0章

绪论光催化转化光催化转化CO2制碳氢化合物优势：反应条件温和（常温和常压），可以实现碳循环利用，是最理想的CO2转化与利用方案。难点：转换效率低12第0章

绪论二氧化碳捕集全球碳捕集与封存研究院(GCCSI)于2022年发布的《全球碳捕集与封存现状2022》报告指出当前全球共有196个CCUS商业设施，总捕集能力超过2.4亿吨CO2/年；近年来，中国CCUS示范工程建设发展迅速，数量和规模均有显著增加，据不完全统计，截至2022年底，中国已投运和规划建设中的CCUS示范项目已接近百个，其中已投运项目超过半数，具备CO2捕集能力约400万吨/年；80%的示范工程采用燃烧后化学吸收法捕集工艺。第0章

绪论142014年10月2日，世界上首个燃煤电站百万吨/年CO2捕集项目在加拿大边界大坝（BoundaryDam）电厂正式投入运营。该装置目前仍是世界范围内在运行规模最大的燃烧后捕集装置。加拿大BoundaryDam电厂100万吨/年碳捕集项目采用壳牌康索夫基于MEA开发的DC-103吸收剂，自2014年10月建成，自运行以来已累计捕集CO2达415万吨，CO2纯度可达99%。能够将煤炭燃烧过程中的二氧化硫排放量减少100%，二氧化碳排放量减少90%。解析出来的CO2被加压至2500psi，输送至距离工厂41英里的油田，以提高开采率。BoundaryDam电厂100万吨/年碳捕集项目第0章

绪论运行情况未达设计预期，捕获的二氧化碳比计划少了约50%。15美国佩特拉诺瓦（PetraNova）项目属全球最大的燃煤电厂烟气CO2捕集与封存商业项目，总体投资约10.4亿美元，2016年运行。捕获的CO2将通过管道输送到附近的油田，被泵入注入地下，在提高石油采收率的过程中被利用，除了封存CO2外，该工艺还将提高老化油田的压力，并显着提高石油产量。PetraNova项目的所有经济效益都是基于油田的产量。西牧场油田的石油产量从每天500桶增加到每天约15000桶，并最终帮助开采额外的6000万桶石油。美国PetraNova140万吨/年碳捕集项目第0章

绪论PetraNova电厂碳捕集平面图由于2020年5月新冠疫情期间油价暴跌，该项目在运行不足四年后被迫暂停运营。2023年9月，PetroNova碳捕集项目在关闭长达3年后再度启动。16国家能源集团泰州发电有限公司共4台百万千瓦机组，每年排放CO2达到1500万吨以上。2023年投产，采用混合胺化学吸收法捕集CO2约50万t，通过压缩、干燥、液化供给驱油、焊接保护及食品干冰，其中驱油CO2达到40万t/年，食品级CO2达到10万年，实现捕集CO2消纳利用率达到100%。该项目是目前已建成亚洲最大的燃煤电厂燃烧后碳捕集工程国内首个大规模火电厂二氧化碳捕集驱油封存全产业链示范工程国家能源集团泰州电厂50万吨/年CCUS示范工程第0章

绪论泰州电厂碳捕集平面图17化学催化转化ΔGf°CO2=−396kJ/mol稳定分子能量类型：1.低能量过程，C原子保持其+4氧化态，如氨基甲酸酯，RR′NCOOR，碳酸盐等；2.高能量过程，C降到+2或更低的氧化态，如HCOOH,CO,HCHO,CH3OH。化学类型：1.利用C和O原子，如CO，C2H4等2.利用O=C=O分子结构，如碳酸脂类，碳酸盐（COO-)等CO2利用始于1800s，催化转化始于1970s第0章

绪论CO2碳键活化特性CO2分子具有线性对称的O=C=O键高对称性、低极性和高键能共同导致了CO2的高稳定性。CO2中存在三种振动模式，一种弯曲振动和两种拉伸振动（对称和反对称）。不同相（g,s,aq）CO2的对应振动频率第0章

绪论19CO2分子轨道示意图CO2碳键活化特性第0章

绪论碳原子发生sp型杂化，碳原子中未杂化的p轨道和两个氧原子中的p轨道形成两个π键；而其杂化轨道则与氧原子之间形成了两个σ键，因此CO2的活化和转化需要大量的能量；最容易的分子转化过程为CO2分解生成CO+O或畸变为键长不等的结构；由于电子云都集中于两边的氧原子上，CO2中C原子展示为电子亲和性，易于接受电子，在反应过程中可以作为氧化剂加以利用。20CO2转化热力学第0章

绪论二氧化碳分子中存在着两对大π键，因其较高的键能SP杂化而带来的非极性结构使得二氧化碳分子中的碳氧双键在常温常压下是非常稳定的，其电子云主要束缚在2个氧原子上，而氧原子的电负性较大，因此这两对最高占有轨道上电子的反应性相对较差；碳原子为缺电子中心，可以作为一个亲电体，与亲核试剂、带电子基团发生反应；为了在热催化过程中将CO2转化为其他化合物，可以使用催化剂来降低反应的活化能，并提供足够的能量与氢气来驱动反应。铑（Rh）、铱（Ir）、镍（Ni）为什么？21产物的自由生成能和其碳的氧化态如果将CO2转化为O/C比低于2的物种或将H/C比从零增加（还原CO2），需要获得能量。相反，如果通过增加其衍生产物（无机或有机碳酸盐）的O/C比来保持CO2的+4氧化态，则该过程将从强放热（无机碳酸盐的产生）到中等放热/吸热。第0章

绪论CO2转化热力学CO2利用始于1800s，催化转化始于1970s22CO2转化过程的能量类型和产物能量类型：1.低能量过程，C原子保持其+4氧化态，如氨基甲酸酯，RR′NCOOR，碳酸盐等2.高能量过程，C降到+2或更低的氧化态，如HCOOH,CO,HCHO,CH3OH化学类型：1.利用C和O原子2.利用O=C=O分子结构第0章

绪论CO2转化热力学CO2化学利用的反应类型23产物反应ΔGΘ(kJmol-1)ΔHΘ(kJmol-1)ΔSΘ(Jmol-1K-1)H2H2O=H2+0.5O2237.17285.83163.30COCO2+H2O=CO+H2O+0.5O2257.38283.0186.55甲酸CO2+H2O=HCOOH+0.5O2269.86254.34-52.15甲醛CO2+H2O=HCHO+O₂528.94570.74140.25甲醇CO2+2H2O=CH3OH+1.5O₂701.87725.9780.85乙醇2CO₂+3H20=C2H5OH+3O₂1325.561366.90138.75丙醇3CO2+4H2O=C3H7OH+4.5O21962.942021.24195.65甲烷CO2+2H2O=CH4+2O2818.18890.57242.90乙烷2CO2+3H2O=C2H6+3.5O21468.181560.51309.80乙烯2CO₂+2H2O=C2H4+3O₂1331.421411.08267.30第0章

绪论CO2转化热力学部分CO2转化反应的热力学参数（ΔGθ，ΔH