《二氧化碳转化原理与技术》课件 第1章 二氧化碳转化原理与技术

明德至善好学力行二氧化碳转化技术与原理2目录第0章绪论第一章二氧化碳形成含氧官能团原理第二章二氧化碳与甲烷重整反应二氧化碳合成烃类化合物第三章第四章二氧化碳酯化反应第五章二氧化碳羧基化反应第六章二氧化碳合成含氮化合物第七章典型二氧化碳热催化转化技术第一篇二氧化碳的热催化转化5.5CO的变换

第1章二氧化碳形成含氧官能团原理重点难点CO2催化加氢生成醇羟基、醚、醛和羧酸的基本原理CO2催化加氢催化剂的作用及分类CO2催化加氢的基本原理加氢催化剂的作用及分类4第1章二氧化碳形成含氧官能团原理1.1二氧化碳加氢反应概述CO2加氢可以将CO2直接转化为各种化学品。在这个过程中，CO2可与H2反应，生成一系列有机化合物单体。从化学计量数和原子经济性角度，直接加氢可以充分利用CO2中的氧，形成含氧官能团。CO2加氢合成甲醇示意图5催化剂的作用：降低C=O键重构反应的活化能，形成包括羟基、醚键、羧基等结构的化合物。反应实质：一种C1分子的合成反应生成烃类产品为主的复杂产物体系以CO2或CO加氢和碳链增长为主的反应过程CO2加氢催化示意图第1章二氧化碳形成含氧官能团原理1.1二氧化碳加氢反应概述6第1章二氧化碳形成含氧官能团原理各种产物的生成反应可表示为：烷烃生成反应nCO2+(2n+2)H2

CnH2n+2+2nH2O烯烃生成反应nCO2+(2n+n)H2

CnH2n+2nH2O醇类生成反应nCO2+(2n+n)H2

CnH2n+1OH+(2n-1)H2O酸类生成反应2nCO2+(6n-1)H2

2CnH2nOH+2(2n-1)H2O醛类生成反应nCO2+(3n+2)H2

CnH2n+1CHO+(2n+1)H2O酮类生成反应nCO2+(3n+2)H2

CnH2n+1CHO+(2n-2)H2O脂类生成反应nCO2+(3n-2)H2

CnH2nO2+(2n-2)H2O7第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醇羟基1.2二氧化碳形成醇羟基CO2加氢合成甲醇一般有两种方法：一种是CO2和氢气直接合成甲醇CO2+3H2

⇌CH3OH+H2OΔH298K=-49.5kJmol-1另一种是CO2和氢气反应生成CO，随后CO和氢气生成甲醇。逆水煤气反应（

注：RWGS）：CO2+H2

⇌CO+H2OΔH298K=41.2kJmol-1合成气合成甲醇：CO+2H2

⇌CH3OHΔH298K=-90.6kJmol-18第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醇羟基扩散—气体自气相扩散到气体一催化剂界面；（物理过程）

吸附—各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附；（物理过程）

反应—化学吸附的气体，按照不同的动力学过程进行反应生成产物；（化学过程）

解吸—反应产物从催化剂活性界面脱附；（物理过程）

扩散—反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。（物理过程）多相（非匀相）催化过程：非常迅速非常迅速缓慢9第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醇羟基二氧化碳加氢制甲醇反应主要路径包括四种：10第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醇羟基甲酸盐HCOO*反应路径：CO2与吸附在表面的原子H通过埃利-里迪尔机理（Eley-Rideal，ER）或朗-欣机理（Langmuir-Hinshelwood，LH）生成甲酸盐（HCOO*）中间体。甲酸盐（HCOO*）中间体加氢可以生成二氧亚甲基（H2COO*）或甲酸（HCOOH*）。相较于HCOOH*，HCOO*可更优先氢化生成二氧亚甲基H2COO*。H2COO*随后解离生成甲醛（H2CO*）；H2CO*进一步加氢生成甲氧基（CH3O*），最后H3CO*加氢得到甲醇。在CO2加氢合成甲醇过程中，形成的主要中间体的形态（COOH*或HCOO*）尚不明确，但普遍认为二氧化碳与解离的活性氢原子形成的甲酸盐（HCOO*）是主要中间体。11第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醇羟基修正的甲酸盐（r-HCOO*）路径：甲酸盐HCOO*加氢主要生成的是甲酸HCOOH*，而并非二氧亚甲基H2COO*。甲酸HCOOH*进而氢化为二氧亚甲基H2COOH*，随后C-OH键完成解离，转化为甲醛（H2CO*），最后生成甲醇。“HCOO*→H2COO*”的活化能垒高于“HCOO*→HCOOH*”活化能垒，因此倾向于r-HCOO*的反应机制更有利12第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醇羟基逆水煤气反应+CO氢化（RWGS+CO-Hydro）路径：CO2通过羧基（COOH*）中间体转化为CO。之后CO经过甲酰（HCO*）、甲醛（H2CO*）和甲氧基（H3CO*）中间体连续加氢生成甲醇。将CO2直接解离产生CO即（CO2*

CO*+O*），不产生羧基中间体与甲酸途径相比更有利CO2与被吸附的H原子反应生成的COOH*和RWGS反应生成的CO*是两种主要的中间体13第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醇羟基反式羧基（trans-COOH）路径：被吸附的二氧化碳与水中的H原子反应形成羧基中间体羧基中间体进一步氢化为二羟基卡宾COHOH*进一步解离产生羟甲基乙酯（COH*）最后通过羟亚甲基（HCOH）和羟甲基（H2COH）中间体形成甲醇14第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醇羟基催化剂的类型及优缺点：类型优点缺点贵金属催化剂碱性位点多，催化活性强，具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等特性价格贵，对硫敏感，易中毒失活，适用于高压下生产，粗甲醇质量较差。铜基催化剂稳定性及选择性高，需要的反应温度更低，抗硫中毒，利用效率高碱性位数量还需提升，CO2的单程转化率和甲醇的选择性有待加强。金属氧化物催化剂甲醇选择性较高，可耐受水分子和含硫物质需要的反应温度普遍较高，即更高的能量消耗15第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醇羟基铜基催化剂：CO2加氢制甲醇铜基催化剂各功能位点简图16第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醇羟基Cu/ZrO2催化剂上CO2加氢合成甲醇的机理铜基催化剂：ZrO2用作铜基催化剂载体热稳定性、机械稳定性、表面积优异ZrO2的亲水性较低，有利于原子氢从Cu表面溢出到ZrO2表面，并将吸附的含碳物质氢化成甲酸盐、甲醇盐物质和甲醇，从而提升甲醇产率。Cu/ZrO2催化剂的活性中心为Cuδ+（0<δ<1）。催化剂在还原及反应状态下Cu为Cu0态，而在CO2气氛下，Cu0态被氧化成Cuδ+态。Cu/ZnO/ZrO2催化剂中ZnO的加入增强了Cu的分散性，ZrO2可提高CO2的吸附能力。金属/氧化物界面、CuO和ZnO活性位点、ZrO2的碱性路易斯位点的协同作用在催化活性中起着重要作用。17Pd/CeO2催化剂上CO2加氢合成甲醇的机理第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醇羟基贵金属催化剂：贵金属负载型催化剂通常可分为两类，一类是在SiO2、ZrO2、La2O3、ThO2、碳纳米管（CNF）等载体上直接负载过渡金属或贵金属活性组分（如：Pt、Pd及Au等）；另一类是在Cu基催化剂上负载贵金属。其中，钯基催化剂最为常用，因其具备良好的氢溢流作用而使其在CO2加氢制甲醇方面呈现出较高的催化活性。18第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醇羟基金属氧化物催化剂：In2O3类催化剂ZrO2基的双元氧化物固溶体In基催化剂具有在高温条件下能高效生成甲醇的优势。In2O3类催化剂催化活性较高，对甲醇的选择性可接近100%，且反应过程中催化剂的稳定性较好。基于Zn和Zr位点的协同作用而非独立位点作用是提升催化性能的关键Zn-Zr界面处是反应的活性中心，可实现H2的裂解和CO2的吸附活化。甲醇选择性可达到90%，CO2单程转化率接近10%。催化剂的稳定性较好，经500h的工业连续反应，催化剂无明显的失活。19第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醚甲醚通常可通过甲醇脱水制备，CO2合成甲醚前驱体—甲醇的过程机理如下：CO2合成甲醇的过程机理由于CO2在催化剂（如Cu0）活性位上能形成稳定的环状酯中间体，且生成该中间体比生成甲酸中间体更容易，因此也有观点认为CO2加氢合成甲醇是主要通过环状酯中间体加氢实现。CO2通过环状酯中间体合成甲醇的过程机理20第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醚

甲醇脱水合成二甲醚机理

醇分子在催化剂表面作用机理根据上述表示，可以总结出：加入酸催化，酸能够生成质子，与醇中的羟基发生反应生成水然后就是质子化，酸性质子与醇分子中的氧原子形成O-H键，形成具有正电荷的质子。亲核攻击，在质子状态下，由于另一个醇分子的氧原子具有弧线对电子，能够与离子中的质子形成新的O-H键。水分子脱出。两相邻解离吸附的甲醇分子参与脱水反应合成甲醇之后，需要对甲醇进行脱水，依据甲醇分子吸附方式的不同，分为三种：两相邻非解离吸附的甲醇分子参与脱水反应解离吸附的甲醇分子与相邻非解离吸附甲醇分子参与脱水反应；21第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醚甲醇制备甲醚的反应机理：

甲醇脱水制备甲醚的反应机理目前针对甲醇脱水生成二甲醚的机理主要有两种不同认识。Rideal-Eley(R-E)机理与Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理。甲醇在固体酸表面有两种吸附形式，温度低时，甲醇在固体酸表面主要以分子吸附为主；而在高温下，甲醇在固体酸表面主要以解离吸附为主。22第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醚R-E甲醇分子吸附机理R-E甲醇解离吸附机理R-E机理是指被吸附的分子或离子同气相中的另一分子进行反应：23第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醚L-H甲醇分子吸附机理L-H甲醇解离吸附机理L-H机理指被同时吸附的两个分子或离子之间的相互反应24第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醚醚化反应路径第一种路径：

第一步，二氧化碳加氢制备甲醇：CO2+3H2

CH3OH+H2O。

第二步，甲醇直接脱水制备甲醚：2CH3OH

CH3OCH3+H2O。第二种路径：CO2先经过加氢生成甲酸盐，而甲酸盐在一定条件下分解为CO或者得到甲酰基和甲氧基，然后再进一步加氢，还原得到甲醇，甲醇脱水后形成了DME。

二氧化碳制备甲醚步骤25第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醚催化剂：1.铜-固体酸催化剂2.复合氧化物催化剂

复合氧化物经常与分子筛催化剂进行耦合，利用分子筛催化甲醇或DME生成烯烃、芳烃等高附加值产品，同时进一步提高CO2加氢的整体反应速率。低于+2价的还原态铜（包括Cu0、Cu+和Cuδ+，0<δ<2）是催化CO2

加氢的活性位。通过提高催化剂表面铜的分散度和还原度，可促进反应物分子

（CO2

和H2）

的吸附活化，进而提高催化剂活性。26第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醛基醛基生成原理通过热催化过程生成甲醛的方法主要包括以下几种：

以锆氢试剂为还原剂，还原二氧化碳生成甲醛。

二氧化碳和有机硅烷生成甲酸硅酯，甲酸硅酯然后分解为三硅氧烷、甲醛。

以Pt/Cu/SiO2

为催化剂，二氧化碳直接加氢生成甲醛和甲醇。CO2

和H2

直接合成甲醛、乙醛反应：CO2+2H2→HCHO+H2O2CO2+5H2→CH3CHO+3H2O27第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醛基二氧化碳加氢生成醛基的反应路径可以概括为以下几个步骤：

二氧化碳活化：二氧化碳分子被催化剂上的活性位点吸附，形成稳定的中间体；

氢的活化：氢气在催化剂的作用下被分解为活性的氢原子；

氢原子加成：活性氢原子与二氧化碳的中间体反应，逐步还原二氧化碳，最终形成醛基；

产品释放：生成的醛基从催化剂表面脱附，释放出反应产物，但反应机理较复杂。CO2加氢生成甲醛示意图活化中间体中间体的还原反应28第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醛基CO2转化生成甲醛路线A：甲酸作为中间产物（甲酸盐介导）在该反应途径中，CO2首先被氢化成HCOOH，HCOOH继而通过脱水-氢化成HCHOCO2氢化成HCOOH：HCOOH脱水-氢化成HCHO：CO2(g)+H2(g)⇋HCOOH(aq)CO2(g)+H2(g)⇋HCHO(aq)+H2O

29第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醛基路线B：作为中间产物的一氧化碳（羰基介导）在HCHO中的CO2氢化的替代反应途径是通过逆水煤气变换反应产生CO，然后将CO氢化成HCHO如反应下所示：CO2氢化成CO、H2OCO氢化成HCHO总反应30第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-醛基CO2制备醛的催化剂CO2加氢制醛类的催化体系主要包括：金属催化剂、金属有机骨架催化剂、配位化合物催化剂。金属催化剂：

研究表明，金属催化剂对甲醛生成的催化活性依次为：Pt-Cu>Pt-Ni>Ru-Cu>Ru-Ni①铜基催化剂：铜基催化剂具有良好的催化性能和相对较低的成本②银基催化剂：银基催化剂也能有效促进二氧化碳与氢气反应生成甲醛2.金属有机框架（MOF）催化剂：MOFs是一类新型的催化剂，具有独特的孔隙结构和高比表面积3.配位化合物催化剂：

①钌和铑配合物

②钯催化剂

31第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-羧基官能团羧基化作用（或称为羧化反应、羧基化、羧化）是有机化学中的一大类化学反应，指将羧基官能团加到底物上，其逆反应为脱羧反应。基本的反应步骤和原理：二氧化碳加氢合成甲酸的均相催化反应机理以二氧化碳加氢制甲酸反应为例：二氧化碳插入金属M-H键形成氧化碳与金属的配合物中间体M-H键断裂、C-H键形成，即氢原子从金属转移到C上，形成甲氧基中间体甲氧基中间体再与氢作用，伴随着O-H键的形成，甲氧基转化为甲酸，甲酸随即与碱作用生成甲酸盐或酯，而催化剂也随之还原二氧化碳加氢转化为甲酸的催化循环32第1章二氧化碳形成含氧官能团原理-羧基官能团第一种反应途径为：CO2首先吸附在催化剂的活性位点上，CO2分子的C原子与活性位点键合。CO2分子被活化成CO2的激发态。随后，发生质子耦合电子过程，将CO2转化为COOH。最后，将COOH中间体从催化剂表面解吸。催化剂表面的性质，