2025年高中化学竞赛设计性试题专项训练（三）

2025年高中化学竞赛设计性试题专项训练（三）一、动态化学过程分析题1.1复杂反应动力学分析某科研团队研究发现，在新型催化剂作用下，CO₂与H₂合成甲醇的反应体系中存在三个关键基元反应：步骤1：CO₂(g)+*→CO₂*（吸附，快速平衡，平衡常数K₁）步骤2：CO₂*+H₂(g)→HCOOH*（慢反应，速率常数k₂）步骤3：HCOOH*+2H₂(g)→CH₃OH(g)+H₂O(g)+*（快反应，速率常数k₃）其中*表示催化剂活性位点。（1）速率方程推导：由于步骤2为决速步，总反应速率v=k₂[CO₂*][H₂]。根据步骤1的吸附平衡，[CO₂*]=K₁[CO₂(g)]，代入得v=k₂K₁[CO₂][H₂]，表现为二级反应。（2）热力学分析：已知各步骤焓变：ΔH₁=-20kJ/mol（放热吸附），ΔH₂=+60kJ/mol（吸热反应），ΔH₃=-120kJ/mol（放热反应）。总反应焓变ΔH=ΔH₁+ΔH₂+ΔH₃=-80kJ/mol，为放热反应。升高温度会使平衡逆向移动，但k₂增大可能提高反应速率，需通过实验确定最佳温度。（3）催化剂影响：若催化剂对步骤2的活化能降低40kJ/mol，根据阿伦尼乌斯方程k=Aexp(-Ea/RT)，在300K时速率常数变为原来的exp(40000/(8.314×300))≈1.0×10⁷倍，显著提升催化效率。1.2元素转化动态分析含氮废水处理中，NH₄⁺在亚硝化菌和硝化菌作用下发生以下转化：亚硝化：NH₄⁺+1.5O₂→NO₂⁻+2H⁺+H₂O（反应①，速率常数k₁）硝化：NO₂⁻+0.5O₂→NO₃⁻（反应②，速率常数k₂）实验测得25℃、pH=7.5时，NH₄⁺初始浓度为0.1mol/L，反应2小时后剩余0.02mol/L，NO₂⁻浓度达0.05mol/L。（1）表观速率常数计算：假设反应①为一级反应，ln(c₀/c)=kt，代入数据ln(0.1/0.02)=k₁×2，解得k₁=0.805h⁻¹。（2）pH影响机制：当pH<6时，亚硝化菌活性受抑制，原因是H⁺与NH₄⁺竞争酶活性位点，导致酶促反应速率下降。此时反应①的活化能从60kJ/mol升至90kJ/mol，30℃下速率降低至原来的exp(-(90000-60000)/(8.314×303))≈1/148。二、结构化学与建模题2.1配合物构型推断某手性配合物[Co(NH₃)₃(en)(H₂O)]Cl₂（en=乙二胺）存在多种几何异构体。（1）手性判断：该配合物的配位原子为3个NH₃中的N、en中的2个N和H₂O中的O，形成八面体配位构型。由于en为双齿配体，存在3种几何异构体，其中2种具有手性（镜像不可重叠）。（2）优势构象分析：在六元环内酯化合物中，若存在四个手性中心，其优势构象需满足：①环己烷椅式结构中较大取代基处于平伏键；②相邻羟基形成分子内氢键（O-H…O键长约280pm）。例如，C2和C5位羟基呈反式时，分子极性最小，HPLC保留时间最短。2.2晶体结构计算储氢材料LaNi₅的晶胞参数a=511pm，晶胞中La原子位于顶点，Ni原子位于面心和体心。（1）配位数与密度：La的配位数为12（每个顶点被8个晶胞共享，每个面心贡献1/2，体心贡献1）。晶胞中La原子数=8×1/8=1，Ni原子数=8×1/2+1=5，化学式为LaNi₅。密度ρ=(1×139+5×59)/(Nₐ×a³)=8.2g/cm³（Nₐ=6.02×10²³mol⁻¹）。（2）储氢机理：储氢反应LaNi₅+3H₂⇌LaNi₅H₆的平衡常数K=[LaNi₅H₆]/([LaNi₅]×p(H₂)³)。298K时K=1.0×10⁶，若初始H₂分压为1.0atm，设平衡分压为x，则1/(x³)=1.0×10⁶，解得x=1.0×10⁻²atm。三、实验设计与探究题3.1分光光度法测定Cr(VI)含量实验目的：用二苯碳酰二肼（DPC）显色法测定废水中Cr(VI)浓度，DPC与Cr(VI)在酸性条件下生成紫红色配合物（λmax=540nm）。（1）实验设计：仪器：722型分光光度计、50mL容量瓶（6个）、移液管。试剂：0.1000mg/mLCr(VI)标准溶液、10%硫酸、0.5%DPC乙醇溶液。步骤：①配制标准系列：取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL标准溶液于容量瓶中，各加2mL硫酸、5mLDPC，定容摇匀，静置10分钟。②测定吸光度：以空白为参比，在540nm处测各溶液吸光度A。（2）数据处理：标准曲线回归方程为A=0.125c+0.003（c单位：mg/L，R²=0.9998）。若未知水样吸光度为0.310，解得c=(0.310-0.003)/0.125=2.456mg/L。（3）误差分析：系统误差：比色皿未配对（校正后可消除）；随机误差：移液管读数偏差（多次平行测定取平均值，n=3时相对标准偏差≤2%）。3.2创新实验设计：CO₂电催化还原装置任务：设计一套基于H型电解池的CO₂还原实验装置，验证产物为CO和H₂O。（1）装置搭建：阳极：Pt片（电解液：0.5mol/LH₂SO₄）；阴极：Cu网（电解液：0.5mol/LKHCO₃）；隔膜：Nafion117质子交换膜；检测：气相色谱（TCD检测器，Ar载气）检测CO，用无水CaCl₂吸收H₂O。（2）操作要点：通入CO₂前需用N₂排尽装置空气，避免O₂干扰；控制电流密度为10mA/cm²，电解时间2小时，记录气体体积。（3）评价指标：法拉第效率：CO的生成量n(CO)=(pV)/(RT)，F.E.=n(CO)×2F/(It)×100%（2为电子转移数，F=96485C/mol）；稳定性：若1小时内电流下降超过5%，需更换阴极催化剂。四、综合计算题4.1热力学与平衡计算已知反应2NO₂(g)⇌N₂O₄(g)ΔH=-57kJ/mol，25℃时Kp=6.8。（1）温度影响：升高温度至50℃，ΔG=ΔH-TΔS。25℃时ΔS=(ΔH-ΔG)/T=(-57000+8.314×298×ln6.8)/298≈-175J/(mol·K)。50℃时ΔG=-57000-323×(-175)=-57000+56525=-475J/mol，仍为自发反应，但Kp减小。（2）体积压缩效应：若将2L容器压缩至1L，初始NO₂分压为2atm，Qp=(P(N₂O₄))/(P(NO₂)²)=0/(2²)=0<Kp，平衡正向移动。设转化xatmNO₂，则Kp=(x/2)/(2-x)²=6.8，解得x≈1.5atm，NO₂转化率为1.5/2×100%=75%。4.2电化学与能斯特方程某新型Na-V-P-O电池放电反应：Na₃V₂(PO₄)₃+9Na=3Na₄V₂(PO₄)₃。（1）电极反应：负极：Na-e⁻=Na⁺（氧化反应）；正极：Na₃V₂(PO₄)₃+Na⁺+e⁻=Na₄V₂(PO₄)₃（还原反应）。（2）电势计算：25℃时，正极标准电势E°=0.8V，若[Na⁺]从1mol/L降至0.1mol/L，根据能斯特方程E=E°+(RT/F)ln[Na⁺]，得E=0.8+0.059×lg0.1=0.741V。五、评分标准要点理论题：公式推导（30%）：步骤完整得满分，缺中间过程扣1/3；数据计算（40%）：结果误差≤5%得满分，有效数字错误扣2分；机制解释（30%）：用专业术语（如“决速步”“活化能”）且逻辑清晰得满分，超20字酌情扣分。实验题：方案设计（40%）：仪器选择合理