2025年大学《资源化学》专业题库- 有机合成反应中的催化剂设计

2025年大学《资源化学》专业题库——有机合成反应中的催化剂设计考试时间：______分钟总分：______分姓名：______一、简述均相催化剂和多相催化剂在结构、反应机理、应用以及分离回收等方面的主要区别。二、以羰基加成反应为例，说明金属有机催化剂（如Grignard试剂或Wittig试剂）是如何参与反应并实现碳-碳键形成的？请简述其关键的电子过程。三、在有机合成中，什么是催化化学家通常追求的“区域选择性”和“立体选择性”？请分别举例说明可以通过哪种类型的催化剂或催化策略来实现这两种选择性。四、设计一种催化体系，用于将乙苯选择性氧化生成苯酚，而不是完全氧化为二氧化碳和水。请说明你的设计思路，包括可能使用的催化剂类型及其理由。五、C-H键活化是现代有机合成和催化领域的前沿热点。请简述利用过渡金属催化剂实现惰性C-H键活化的基本原理，并列举至少两种不同类型的C-H键活化反应及其催化剂实例。六、绿色化学原则对有机合成催化剂的设计提出了哪些重要要求？请结合具体实例说明如何设计符合绿色化学理念的催化剂。七、在资源化学的背景下，开发高效、廉价的催化剂具有重要意义。请讨论在利用生物质资源或废弃物为原料进行化学转化时，催化剂设计需要考虑哪些特殊因素？八、试比较酶催化和化学催化在反应效率、选择性、条件要求（温度、pH、溶剂）、稳定性以及底物适用范围等方面的优缺点。九、某化学反应需要同时满足高活性和高对映选择性。从催化剂设计的角度，该问题可能涉及哪些挑战？请提出至少两种可能的应对策略。十、简述负载型催化剂的制备方法对其催化性能可能产生的影响，并解释为什么在工业生产中，许多均相催化反应会选择开发成多相负载型催化剂。试卷答案一、均相催化剂与反应物处于同一相态（通常为液相），分子量小，反应活性高，选择性较好，易于控制反应进程，但产物与催化剂难以分离，且可能产生副产物，通常需要溶剂，可能带来环境污染。多相催化剂通常为固体，具有较大的比表面积，反应活性中心位于表面，选择性可能不如均相催化剂，但产物易于与催化剂分离，可重复使用，通常无需溶剂或溶剂用量少，环境友好性较好。反应机理上，均相催化通常涉及催化剂与底物形成中间体，而多相催化则涉及表面吸附、表面反应和表面脱附三个步骤。二、以Wittig试剂（R₃P=CH₂）为例，其磷原子具有孤对电子，可以作为路易斯碱与金属（如镉、锌、铪等）形成催化剂-试剂复合物。该复合物中的金属碳键具有部分双键特性，可以与羰基化合物（如酰氯、醛）发生配位作用。随后，通过氧化加成，羰基碳原子连接到金属上，形成带有负电荷的金属烯醇负离子中间体。这个中间体具有亲核性，可以进攻烯烃的碳碳双键，发生插烯反应，最终经过还原消除，释放产物烯烃，并再生催化剂-试剂复合物。关键电子过程包括：磷原子与金属配位、金属碳键的形成与极化、金属烯醇负离子的生成、金属烯醇负离子对羰基的加成、以及最终的还原消除。三、区域选择性是指催化剂对反应底物不同位置的反应性差异，导致主要生成一种区域异构体。例如，在Friedel-Crafts酰基化反应中，路易斯酸催化剂（如AlCl₃）会促进酰基主要进攻苯环上的活化位（如邻位、对位），生成邻/对位取代的产物，表现出明显的区域选择性。立体选择性是指催化剂对反应底物不同立体异构体或反应中心不同立体化学面貌的反应性差异，导致主要生成一种立体异构体。例如，手性催化剂（如手性配体修饰的金属中心）可以催化不对称氢化反应，使底物的不同立体异构体与氢气发生选择性加成，生成特定构型的产物。实现区域选择性的催化剂或策略包括：电子转移催化剂、路易斯酸/碱、相转移催化剂等；实现立体选择性的催化剂或策略包括：手性催化剂（手性配体、手性无机物）、非手性催化剂诱导的特定反应路径、自旋限制效应等。四、设计思路：利用选择性氧化催化剂，控制氧化程度。可选用如Cu、Ce或某些分子氧活化催化剂。例如，使用负载型铜催化剂（如Cu/AC）在特定条件下（如温和氧化剂、控制温度）将乙苯氧化，主要生成苯乙酮，而进一步氧化为苯酚和CO₂的倾向相对较低。设计理由：铜基催化剂对乙苯的α-氢具有选择性氧化能力，可以打断C-H键生成苯乙酮（(C₆H₅)CH₂CHO），而不易进一步氧化为苯酚和CO₂。选择载体（如活性炭）可以增加比表面积，提高选择性，并便于分离催化剂。需要精确控制反应条件以避免过度氧化。五、基本原理：利用过渡金属的d轨道电子与底物的成键轨道相互作用，削弱或活化惰性的C-H键。过渡金属可以与C-H键形成配位键（sigma键或pi键），或者通过其空轨道接受C-H键提供的电子，从而降低C-H键的键能，使其变得易于发生进一步反应（如加氢、氧化、插入等）。例如，Pd(II)催化剂活化烯烃或芳烃的C-H键，可以进行氢甲酰化反应（RCH=CH₂+HR'→RCH₂-CH(R')）；Ru(III)-based催化剂（如Grubbs催化剂）活化烯烃C-H键，可以进行烯烃的环化或异构化。催化剂实例：Pd/C,Pd(II)-NHC复合物；Ru(III)-basedmetallocenes或alkylidenes(Grubbscatalysts)。六、绿色化学原则对催化剂设计的要求包括：高原子经济性（反应物原子尽可能进入目标产物）、高选择性（减少副产物）、环境友好性（使用和产生无毒无害物质、低能耗、可再生原料）、高效率（低催化剂用量、高活性）、易于分离回收和重复使用。具体实例：设计水相催化剂用于有机反应，减少有机溶剂使用；开发基于廉价、丰富元素（如Fe,Ti,Cu）的催化剂替代贵金属催化剂；设计可生物降解的催化剂；利用光催化或电催化在温和条件下实现转化，减少能耗和有害物质产生。七、在资源化学背景下，开发高效、廉价的催化剂需要考虑：1)催化剂对廉价、非均质、结构可能复杂的生物质原料（如木质纤维素）的适用性，可能需要高效的C-O/C-H键断裂能力；2)催化剂的稳定性和抗毒化能力，生物质原料中含有的糖类、酚类、灰分等杂质可能对催化剂产生毒化作用；3)催化剂的廉价性和可回收性，以降低整体过程的成本；4)催化剂在非传统溶剂（如水、离子液体）或原位反应条件下的性能；5)催化剂能否促进目标产物的高值化转化，实现资源的高效利用。八、优点：酶催化通常在温和的生理条件下（室温、中性pH、水相）进行，具有极高的选择性（尤其是立体选择性），底物范围较窄但专一性强，条件温和，环境友好。化学催化可以在更广泛的条件下进行，通常效率很高，底物适用范围广。缺点：酶催化活性相对较低，稳定性差（易失活），通常需要昂贵的小分子辅酶或金属离子，对有机溶剂敏感，易受环境影响，难以大规模工业化应用。化学催化反应条件可能苛刻（高温、高压、强酸强碱），选择性可能不高，副产物较多，催化剂成本可能较高，产物分离困难。九、挑战：需要同时满足高活性和高立体选择性，意味着催化剂不仅要能快速进行反应，还要能精确控制反应的立体化学。这可能导致催化剂结构设计与反应要求之间的矛盾，例如，过于强的活性位点可能降低选择性，而手性环境可能影响反应速率。应对策略1：设计具有精确空间位阻和电子特性的手性催化剂，引导反应物以特定构型与活性位点结合，实现高选择性，同时选择合适的反应条件维持足够活性。应对策略2：采用非手性催化剂，通过巧妙设计反应路径或利用反应中间体的非对映选择性，实现高选择性。应对策略3：发展串联催化或多步催化体系，在第一步选择性地引入特定官能团或立体中心，为后续高活性的转化奠定基础。十、制备方法影响：负载型催化剂的制备方法（如浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法、原位生长法、化学气相沉积法等）会影响催化剂的比表面积、孔结构、分散度、催化剂与载体的相互作用以及活性组分的存在状态（单原子、小聚集体、纳米颗粒等），进而影响其催化性能。载体选择和预处理方法也至关重要。选择原