太阳能电池原理与设计 课件 第5章 碲化镉薄膜太阳能电池原理和设计

主讲：第5章第五章碲化镉薄膜太阳能电池原理和设计CONTENTS目录碲化镉太阳能电池材料性能与特点PART01碲化镉太阳能电池结构与原理PART02碲化镉太阳能电池制备技术PART03高效碲化镉太阳能电池的设计思路PART04碲化镉太阳能电池产业发展现状及发展趋势PART05学习目标：（1）了解碲化镉薄膜太阳能电池的发展过程，掌握碲化镉材料的基本性质及碲化镉薄膜太阳能电池的基本结构。（2）掌握不同的碲化镉薄膜太阳能电池的制备工艺及原理。（3）掌握碲化镉薄膜太阳能电池的改进思路。（4）了解碲化镉薄膜太阳能电池的产业发展现状及相关政策。学习重点：（1）碲化镉材料的基本性质。（2）碲化镉薄膜太阳能电池的基本结构。（3）碲化镉薄膜太阳能电池的制备工艺。学习难点：（1）碲化镉薄膜太阳能电池的制备工艺。（2）高效碲化镉薄膜太阳能电池的设计思路。碲化镉太阳能电池材料性能与特点Part.01碲化镉薄膜太阳能电池效率00碲化镉（CdTe）薄膜太阳能电池的发展可以追溯到1959年，由RCA实验室在CdTe单晶上扩散In的合金制得的，这种单晶同质结太阳能电池的光电转换效率为2.1%。目前，成都中建材光电材料有限公司实验室制备的CdTe薄膜太阳能电池转换效率已经达到20.84%，生产转化效率突破16.5%。龙焱能源科技有限公司制备的小面积CdTe薄膜太阳能电池转换效率已经达到20.6%，新一代高效碲化镉光伏组件最高输出功率达到123.73W，全面积光电转换效率已达17.19%。图5-1实验室小面积CdTe薄膜太阳能电池效率发展图碲化镉薄膜太阳能电池材料性能与特点01CdTe是一种II-VI族化合物半导体材料，形状呈黑色晶体颗粒或粉末，熔点达1092℃，相对分子量240，晶体结构为闪锌矿型。具有直接带隙，禁带宽度约为1.45eV。CdTe的电学性质易呈现出两性半导体特性，可以进行n型和p型掺杂。这些因素使其易于以薄膜的形式沉积和控制。图5-2CdTe晶体结构CdTe具有较高的吸收系数，弱光效应好，1μm厚的CdTe可以吸收高达95%的可见光。较低的温度系数，CdTe薄膜太阳能电池的温度系数为0.20%/℃。生产成本较低，CdTe薄膜太阳能电池制备工艺简单，原材料与设备成本较低。热斑效应小，CdTe薄膜组件的子电池是一个细长条，工作电流较小，其的热斑效小于晶硅组件。相较于传统晶硅太阳能电池，具有明显优势：CdTe的电学和光学特性02CdTe的光学和电学性质取决于价带顶和导带底附近电子带的结构，其价带顶和导带底恰好位于第一布里渊区中的同一点Γ，使其在300K时直接带隙宽度为1.5eV。CdTe的带隙宽度的温度系数约为-0.4meV/K，这也使CdTe薄膜太阳能电池在不同温度下性能的变化小。与硅和其他半导体相比，CdTe在红外和可见光区域具有更高的介电常数，使其能够透过更多的光，使得电池具有更高的效率。与硅和其他半导体相比，CdTe在红外和可见光区域具有更高的介电常数，使其能够透过更多的光，使得电池具有更高的效率。CdTe在红外和可见光区域具有良好的吸收，CdTe表面的光反射取决于其结构和光的波长，CdTe中的光散射取决于其缺陷和杂质，而这些因素的存在可能会显著降低CdTe薄膜太阳能电池的效率。CdTe薄膜太阳能电池环保与安全03晶体Si太阳能电池、CdTe薄膜太阳能电池与煤、石油、天然气等常规能源和核能的单位发电量的重金属排放量如图5-3可以看到。石油的镉排放量是最高的，达到44.3g/GWh，煤次之，为3.7g/GWh。而太阳能电池的排放量均小于1g/Gwh，其中又以CdTe的Cd排放量最低，为0.3g/GWh，与天然气相同。Si太阳能电池的镉排放量大约是CdTe薄膜太阳能电池的两倍。5-3太阳能电池组件与其他能源的镉排放量的比较图碲化镉太阳能电池结构与原理Part.02电池结构01CdTe薄膜太阳能电池的结构有两种，即上衬底结构（SuperstrateStructure）和下衬底结构（SubstrateStructure），具体结构如图5-4所示。高光电转换效率的CdTe薄膜太阳能电池常用的结构为上衬底结构，因为CdTe薄膜太阳能电池背电极处通常需要沉积特定的缓冲层，该结构有利于缓冲层的制备，以及CdTe薄膜的表面修饰。下衬底结构的CdTe薄膜太阳能电池衬底不需要透光，因此可选用的材料范围更广泛，如不锈钢或者高分子聚合物作为衬底，这有利于生产柔性太阳能电池。图5-4CdTe薄膜太阳能电池上衬底和下衬底结构衬底02衬底主要对整个电池起支架、防止污染的作用。对于上衬底结构的CdTe薄膜太阳能电池，衬底还具有提供采光角度的作用。超白钢化处理的钢化玻璃，透光率必须高于91%以上，CdTe薄膜太阳能电池发展的趋势是薄膜化和柔性化，柔性衬底的材料主要有金属箔（不锈钢、钼、钛、铝、铜等）和塑料（PI、PEN、PET等）。前电极03前电极是CdTe薄膜太阳能电池中重要组成部分之一，作为电池的负极，主要用于收集并导出光生电子，又因为入射光需要从该层穿过，因此主要由透明导电氧化物（TransparentConductingOxides,TCO）构成。这就要求前电极必须具备以下条件：①薄膜必须同时具有较高的透射率和较低的电阻率。②薄膜材料应具有较大的禁带宽度，使能量低于禁带宽度的入射光不被吸收，直接到达光吸收层从而最大化的利用可见光谱。③材料应具有良好的耐磨性和化学稳定性，保证后续界面层加工过程中材料性质不变。前电极常用的TCO材料主要有氟掺杂的二氧化锡、氧化铟锡、铝掺杂的氧化锌等。一般商用TCO电阻率在10-4-10-3Ω∙cm范围内，可见光谱区域透射率最高可大于90%。N型窗口层04CdTe薄膜太阳能电池中的CdTe吸收层为P型半导体，因此需要制备合适的N型层与之形成优异的P-N结。N型薄膜层材料的禁带宽度要足够大，使得尽可能多的光子能被CdTe吸收层吸收。在很长一段时间内，CdTe薄膜太阳能电池的窗口层都是选用与之同为Ⅱ-Ⅵ族化合物的CdS。主要原因可以归结为以下几点：①CdS是直接带隙结构，室温下禁带宽度约为2.42eV。使得大部分可见光可以透过CdS窗口层。②CdS薄膜的缺陷主要为S空位，是天然的N型半导体材料，可以与CdTe形成良好的P-N结。③CdS导带底与CdTe导带底的能量接近，不会引起CdS/CdTe接触界面载流子的严重复合。④CdS与CdTe同为Ⅱ-Ⅵ族化合物，二者的接触界面在后续热处理工艺中，会发生互扩散，从而降低界面缺陷，减少界面复合。⑤CdS制备容易，化学水浴沉积、磁控溅射和近空间升华等方法都可以制备CdS薄膜，且在高温下比较稳定。吸收层05CdTe的性质非常适合用于制备薄膜太阳能电池的吸收层，薄膜厚度一般控制在4-7μm。在高温生长下或后续热处理过程中，CdS/CdTe界面处会发生互扩散形成CdSxTe1-x过渡层。该过渡层可以有效降低两者间的晶格失配，从而减少缺陷密度，实现载流子复合几率的降低。CdTe的禁带宽度约为1.45eV，是光伏材料理想的禁带宽度，但理论计算表明，若将CdTe材料的禁带宽度降低至1.38eV时，CdTe薄膜太阳能电池短路电流密度的提升对电池性能的积极影响将大于开路电压及填充因子下降对电池性能的负面影响，可以提升电池整体的转换效率。在CdTe吸收层与窗口层之间引入了低禁带宽度的CdSexTe1-x（CdSeTe）吸收层。CdSe的禁带宽度约为1.7eV，当CdSeTe三元化合物中Se元素含量较少时，弓形效应（bowingeffect）会使CdSeTe的禁带宽度低于CdTe禁带宽度。背接触缓冲层06CdTe薄膜太阳能电池中的背接触缓冲层通常是沉积在金属层与吸收层之间，主要期到三个方面的作用：①收集和传输光生空穴；②充当光子的反射层，将未被吸收的光子反射回吸收层，避免光转换过程中能量的浪费；③充当电子阻挡层，背接触层有助于降低半导体/金属界面处的复合损耗。P型CdTe的功函数约为5.7eV，高于绝大部分的金属功函数，金属和CdTe直接接触会在界面处形成肖特基势垒，阻碍空穴的输运，进而降低电池性能。图5-5为CdTe薄膜太阳能电池能带结构示意图。图5-5CdS/CdTe薄膜太阳能电池能带结构示意图背接触缓冲层06为了解决这一问题，最初的方法是将CdTe进行P型重掺杂，即使用硝酸-磷酸、溴甲醇、铬酸盐和盐酸等溶液刻蚀CdTe薄膜表面并沉积一层Cu，通过隧道效应将空穴传输到金属电极，这虽然有效提高了电池的开路电压，但Cu在CdTe内部具有很高的扩散系数，它会扩散到电池P-N结处进而影响电池性能及长期稳定性，且刻蚀过程会对CdTe吸收层造成损伤，在内部产生空洞以及增加晶界面积，对载流子扩散造成负面影响。另一种方法则是在CdTe吸光层与金属背电极之间加入一层高功函数的缓冲层形成低阻背接触，一些高功函数材料（如Sb2Te3、NiFeS2、MoOx、V2O5、CuSCN、碳纳米材料等）作为缓冲层材料已经被用在CdTe薄膜太阳能电池中并取得了一定的成功。此外，缓冲层还需具备与CdTe相匹配的能带结构，不仅能促进空穴的传输，还可以在背电极处充当电子反射层，阻止光生电子向背电极传输，减少载流子复合，进而提升转换效率。金属背电极07电池内部的光生电流需要从内部传输至外电路对外做功，需要在背接触缓冲层沉积金属背电极来更好的收集空穴并输出电流。在大规模工业化生产中，金属背电极材料要综合考虑材料的性能及成本因素，通常使用镍作为金属背电极。的能量来满足能量守恒，导带底和价带顶处动量相等，跃迁前后动量不变，满足动量守恒定律。这样的半导体称为直接带隙半导体。碲化镉太阳能电池制备技术Part.03真空蒸发法01真空蒸发法镀膜是在真空中将CdTe材料进行高温加热，使其蒸发成为蒸发源，此时CdTe的气态原子或者分子在动力的驱使下飞往基底，控制蒸发速率和温度，以保证沉积镀层的均匀性和致密性。将基底放置在蒸发源的正上方，通过真空系统将蒸发源中的CdTe物质蒸发到基底表面。蒸发源和基底之间的距离、温度和蒸发速率的控制十分关键，可以通过调节这些参数来控制镀层的厚度和性能。在蒸镀完成后，对样品进行冷却和固化处理，以提高镀层的结晶度和致密性。磁控溅射法02磁控溅射法也是另一种制备CdTe薄膜常用的方法。该方法利用离子束轰击靶材，将靶材中的CdTe原子释放出来并沉积在基底表面上。溅射法可以控制CdTe薄膜的成分和结构，从而得到高质量的CdTe薄膜。该技术比较适合大规模生产，已经成功应用于CdS层、CdTe层和背接触结构。丝网印刷工艺03在CdTe粉末制备而成的浆料中，混合一定比例的CdCl2粉末稀释。利用丝网印刷技术在基材上得到一层均匀的CdTe膜，经过干燥处理之后在一定温度下（380~600℃）烧结，烧结的气氛为氮气。这种工艺制备出来的薄膜较厚，约为10~30μm，晶粒尺寸也比较大，最后制备的CdTe薄膜太阳能电池的转换效率最高可以达到12%。近空间升华法04目前全球大部分企业都采用近空间升华（CloseSpacedSublimation，CSS）技术沉积CdTe吸光层和CdS缓冲层来制备完整的CdTe薄膜太阳能电池。CSS技术通过先后沉积约0.1~0.2μm厚的CdS层和约5~10μm厚的CdTe层，其中沉积源和衬底之间的相互作用间隔距离较短，依赖于衬底尺寸。图5-6为近空间升华法设备的示意图。沉积时沉积源和衬底需加热至500℃左右的温度，由上方的热电偶原位监测温度，而沉积源的温度需要略高于衬底温度。可以采用片状CdTe化合物作为沉积源，也可以采用Cd与Te的颗粒或粉末作为源。图5-6沉积CdTe近空间升华法图解金属有机物化学气相沉积法05金属有机物化学气相沉积（MOCVD）法采用金属有机化合物作为前驱物，如Cd(CH3)2和(CH3)2CHTe，将这两种气体源通入高温腔室内分解并发生化学反应成膜，CdTe的薄膜特性主要由气体温度、气体流速、前驱物浓度、衬底温度等工艺调节控制。原子层沉积法06原子层沉积技术（ALD）的沉积参数具有高度可控性，能够实现几个原子层的厚度控制，并且成分和结构也能够精确调控。沉积Cd与Te单原子层的方式是周期性地变换含Cd与含Te惰性气的气体流量，反复沉积Cd与Te的单原子层。ALD技术能够完美控制CdS/CdTe的混合区域，并且保证沉积均匀性和一致性。利用这种技术制备的CdTe薄膜太阳能电池转换效率已突破14%。喷雾热解法07喷雾热解法制备CdTe薄膜是使用包含Cd前驱物（如：CdCl2）和Te前驱物（如：TeO2或含Te的有机化合物）的水性溶液喷涂在加热的衬底上，衬底上形成CdTe化合物，残留物挥发，这就是喷雾热解法制备CdTe工艺。气相输运沉积技术08气相输运沉积（VTD）技术是将CdTe固体原材料加热至450℃以挥发出CdTe蒸气，再利用传输气体（预热的惰性气体）将CdTe蒸气载入真空室，并在滚筒式蒸发室中充分气化成为饱和气体，然后通过蒸发室的开口喷涂到较冷的玻璃基板上形成过饱和气体并凝结成薄膜。VTD技术相较于其他技术的其优势是：①不需要打开真空室添加或更换原料，生产时由载气从真空室外送入，生产维护的时间和成本少。②沉积速度高，即可满足快速生产的要求，又节省原料，原料利用率目前已达到90%的水平。③容易实现大面积的均匀生长，获得高的成品率。缺点是这种技术对饱和蒸汽压随温度变化大、化学成分和结构随温度变化小的材料才适用于这种技术。高效碲化镉太阳能电池的设计思路Part.04CdTe薄膜太阳能电池的极限效率00CdTe薄膜太阳能电池的肖克利-奎伊瑟极限效率约为32%，但受限于多晶结构和工业化生产造成的损失，使得极限效率几乎难以达到。为进一步提高效率，研究人员致力于优化电池结构、开发新的制备工艺、改善材料质量以及减少生产成本。通过这些努力，CdTe薄膜太阳能电池的性能和商业应用前景有望得到进一步提升。高效碲化镉薄膜太阳能电池的设计01目前CdTe太阳能技术主要研究思路为以下四点：①宽禁带前电极缓冲层结构取代传统CdS窗口层。②梯度带隙CdTeSe替代CdTe吸收层。③ZnTe基复合低阻背接触结构。④高透光玻璃基底及减反射层的应用。另一种相对简单且高效的方式是在器件结构上突破，将不同带隙宽度的材料与CdTe结合起来，从而制备高效CdTe叠层太阳能电池，因此，通过引入能级匹配的钙钛矿薄膜或硅电池与CdTe制备叠层太阳能电池，如图5-8所示。图5-8钙钛矿/CdTe叠层电池（左）和CdTe/Si叠层电池结构示意图碲化镉薄膜太阳能电池产业发展02目前CdTe薄膜太阳能电池商业化效率只有16-19%，远低于实验室效率，导致这个现象的主要原因就是在生产工艺上。最初大批量生产的CdS/CdTe薄膜太阳能电池采用的是丝网印刷工艺，对设备的要求不高，工艺相对简单，控制容易，其成本相对低廉，易于实现批量生产，因此从一开始就受到人们的普遍重视。但丝网印刷工艺无法将CdS层的厚度做得很薄，同时丝网印刷烧结后得到的膜，其缺陷、空洞较多，导致电池的性能变差，效率难以做得很高。目前工业生产主要采用CSS法和VTD两种方法制备，全球碲化镉薄膜电池制造商中，美国FirstSolar公司是全球唯一一家采用气相VTD技术的企业，VTD技术是FirstSolar公司的专利技术，并严格禁止其他企业采用。大部分企业都采用CSS技术，成都中建材和龙焱能源均采用CSS技术，并已开发了部分自主知识产权技术，实现部分核心设备国产化。碲化镉薄膜太阳能