《物理化学第五版 》-2.5 熵变的计算

1一、单纯

pVT变化过程的熵变1、等温过程

（无论过程是否可逆，都按可逆过程计算）理想气体的等温过程因pV=nRT，所以

ΔS=nRln(VB/VA)=nRln(pA/pB)2例1：10

mol理想气体由298

K、1

dm3等温膨胀到2

dm3，计算系统、环境和隔离系统的熵变。(1)可逆膨胀；(2)向真空膨胀。解：(1)等温可逆膨胀

ΔS系统=nRln(V2/V1)=10.0

mol×8.3145

J·K-1·mol-1

×

ln(2/1)=57.6

J·K-1ΔS环境=-Q实际/Tex=-Qr/T

=-ΔS系统

=

-57.6

J·K-1ΔS隔离=0

(平衡状态)(2)向真空膨胀【始、终态同(1)，故ΔS系统同(1)】ΔS系统=57.6

J·K-1

ΔS环境=-Q实际/Tsu=0ΔS隔离=57.6

J·K-1＞0(过程自发进行)3实际气体、纯液体、纯固体等温下p,V变化

因此，只要有实际气体的状态方程，即可计算其熵变。(理想气体等温可逆膨胀或压缩也适用)据此可得：（该关系式见2-10节）

实际气体，等温变化时，熵变较大，且关系复杂，必须用关系式：4纯液体、纯固体，等温而p、V变化不大时，熵变很小，

S≈0。顺便指出：用关系式及物质的体积膨胀系数，可得：所以，纯凝聚态物质等温过程的熵变计算：（见2-10节）5对溶液和固溶体（均相、多组分系统）熵S=f(T,p,wB)组成说明：62、等压或等容变温过程（无论过程是否可逆，都按可逆途径计算）若Cp,m视为常数，则（1）等压变温过程:

dH=

Qp＝nCp,mdT

7

QV＝dU＝nCV,mdT所以若CV,m视为常数，则（2）等容变温过程：8例2：1

molAg(s)在等容下，由273

K加热到303

K，求这一过程的熵变。已知在该温度区间内，Ag(s)的CV,m为24.48

JK-1mol-1。解：纯固体的等容加热过程，=1mol24.48JK-1mol-1ln(303/273)=2.55JK-19进一步：熵与温度的关系或dS=

Qp/T=CpdT/TdS=

QV/T=CVdT/T或10先等压，再等容先等容，再等压

先等容，再等温{V}{p}p1

V1

T1p2

V2

T2p1

V2

T

(i)p2

V1

T

(ii)(i)(ii)(iii)p

(iii)V1

T23、pVT都发生变化的过程以理想气体从状态（p1,V1,T1）改变到（p2,V2,T2）为例，需在相同的始终态之间设计可逆途径来计算熵变，一般分成易于计算的两步进行。具体用哪两步需根据已知条件确定。11△S(i)=△Sp

+△SV=nCp,mln(T2/T1)+nCV,mln(T2/T1)=nCp,mln(V2/V1)

+nCV,mln(p2/p1)

先等压，再等容理想气体pV=nRT(ii)先等容，再等压△S(ii)=△SV

+△Sp

=nCV,mln(T2/T1)+nCp,mln(T2/T1)=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)

12△S(iii)=ΔSV+ΔST

=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(iii)先等容，再等温理想气体pV=nRT(iV)先等压，再等温?

△S(iV)=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p2/p1)△S=△Sp

+△SV

=△SV+△Sp=ΔSV+ΔST13[例3]0.5

mol的O2气体从293

K冷却到193

K，同时压力从100

kPa升高到6MPa，求系统的熵变ΔS。已知Cp,m(O2)=29.36

J·K-1·mol-1。0.5molO2,293K,100kPa0.5molO2,193K,6MPa0.5molO2,193K,100kPaΔSΔSpΔST解：ΔS=ΔSp

+ΔST

=-（6.13+9.57）J·K-1=-15.7J·K-1

144、理想气体等温、等压下混合过程ABnAnBT

p

VA

T

p

VB

A+Bn=nA+

nBT

p

V=VA+VB熵是广度性质Smix＝

SA＋

SB抽去隔板，两气体混合可在瞬间完成，是不可逆过程。可设计一装置使混合在等温、等压下以可逆方式进行。则对A,发生的是等温下从体积VA可逆膨胀到V的过程：对B，15因为则

mixS=-(nARlnyA＋nBRlnyB)推广，混合熵为：

mixS=-R

nBlnyB因yB＜1，所以

mixS

＞0。其中yA,yB为体系中A和B的摩尔分数理想气体等温、等压下混合过程16[例4]0.041molH2(g)和0.021molCH4(g)在298K、101.325kPa时进行等温等压混合，设H2和CH4都可视为理想气体，求混合熵△mixS。解:△mixS=-(n1Rlny1+n2Rlny2)

y1=0.041/(0.041+0.021)=0.66y2=1-y1=0.34所以△mixS=-(0.041mol×ln0.66+0.021mol×ln0.34)×8.3145J

K-1

mol-1=0.33J

K-117二、相变化过程的熵变1、在平衡温度、平衡压力（等温等压）下的可逆相变过程因等温，等压，且W′＝0，所以Qp＝

H，又因是等温可逆，故因fusH>0，

vapH>0，同一物质在一定温度、压力下，气液固三态的熵值Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)。18[例5]求10.0mol冰在273K及101325Pa时熔化过程的熵变，以及隔离系统的总熵变。已知冰的熔点为273K，熔化焓为6025J

mol-1。解:

本题为等温等压可逆相变，ΔS系统=nΔfusHm/Tfus

=10.0

mol×6025J

mol-1/273K=221

J

K-1ΔS环境=-ΔS系统=-221

J·K-1ΔS隔离=0。192、非平衡温度、压力下的不可逆相变不可逆相变过程，需寻求包含可逆相变化在内的可逆途径计算

S。

B(,T1,p1)

B(,Teq,peq)B(,T1,p1)B(,Teq,peq)

S=?可逆相变

S2

S1

S3则

S＝

S１＋

S２＋

S３20[例6]求1.00mol过冷水在101325Pa及263K时凝固过程的△S。已知冰的熔化焓为6024.6J

mol-1,Cp,m,水=75.3J

K-1

mol-1,Cp,m,冰=37.7J

K-1

mol-1

。不可逆相变

S=?H2O（l,263K,101325Pa）H2O（s,263K,101325Pa)

S1

S3可逆相变

S2H2O（l,273K,101325Pa）H2O（s,273K,101325Pa）等压可逆等压可逆

S＝

S１＋

S２＋

S３解：21

S1=1.00mol×75.3J

mol-1

K-1×ln(273/263)=2.81J

K-1

S2

=

-6024.6J

mol-1×1.00mol/273K=-22.1J

K-1

S3

=1.00mol×37.7J

K-1

mol-1×ln(263/273)=-1.41J

K-1故

S

=(2.81-22.1-1.41)J

K-1=-20.7J

K-122虽然

S系统=-20.7J

K-1<0，但不能用来判断过冷水结冰过程的自发与否。

欲用熵判据，还需要计算环境的熵变。△S环境=Q环境/Tsu

=Qr,环境/T=-Qr,系统/T=-

H系统/T要用到第一章中相变化过程

H的计算T=263K!!进一步说明：23ΔH1=nCp,m(水)（T2

-T1）=1.0

mol×75.3

J

K-1

mol-1(273

K-263

K)=753

JΔH2=n

ΔfusHm(冰)=1.0

mol×[-6024.6

J

mol-1]=-6024.6

JΔH3=nCp,m(冰)（T1

-T2）=1.0

mol×37.7

J

K-1

mol-1(263K-273K)=-377

JΔH

=753

J-6024.6

J-377

J=-5648.6

J

S系统=-20.7J

K-1ΔS