紫外光与厌氧双固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的合成研究

紫外光与厌氧双固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的合成研究紫外光与厌氧双固化聚氨酯胶粘剂的合成研究目录TOC\o"1-3"\h\u第一章绪论 错误!未定义书签。1.1聚氨酯胶粘剂简述 错误!未定义书签。1.2厌氧胶简述 错误!未定义书签。1.3光固化聚氨酯胶 错误!未定义书签。1.4复合聚氨酯胶 错误!未定义书签。第二章紫外光固化技术 错误!未定义书签。2.1技术简介 错误!未定义书签。2.2固化原理 错误!未定义书签。2.3紫外光固化存在的问题 错误!未定义书签。第三章厌氧固化技术 错误!未定义书签。3.1固化原理 错误!未定义书签。3.2厌氧固化存在的问题 错误!未定义书签。第四章紫外光与厌氧双固话体系 错误!未定义书签。4.1双固化简介 错误!未定义书签。第五章实验 错误!未定义书签。5.1原料与仪器 错误!未定义书签。5.2实验步骤 错误!未定义书签。5.2.1聚氨酯与丙烯酸酯的合成 错误!未定义书签。5.2.2紫外光与厌氧双固化 错误!未定义书签。第六章性能与表征 错误!未定义书签。6.1胶粘剂粘度测定 错误!未定义书签。6.1.1试验原理 错误!未定义书签。6.1.2试验装置 错误!未定义书签。6.1.3试验步骤 错误!未定义书签。6.1.4试验结果 错误!未定义书签。6.1.5结果分析 错误!未定义书签。6.2胶粘剂180度剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料 错误!未定义书签。6.2.1试验原理 错误!未定义书签。6.2.2试验装置 错误!未定义书签。6.2.3试验步骤 错误!未定义书签。6.2.4试验结果 错误!未定义书签。6.2.5结果分析 错误!未定义书签。6.3胶粘剂剪切冲击强度试验方法 错误!未定义书签。6.3.1试验原理 错误!未定义书签。6.3.2试验装置 错误!未定义书签。6.3.3试验步骤 错误!未定义书签。6.3.4试验结果 错误!未定义书签。6.3.5结果分析 错误!未定义书签。6.4胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属) 错误!未定义书签。6.4.1试验原理 错误!未定义书签。6.4.2试验装置 错误!未定义书签。6.4.3试验步骤 错误!未定义书签。6.4.4试验结果 错误!未定义书签。6.4.5结果分析 错误!未定义书签。结论与展望 错误!未定义书签。致谢 错误!未定义书签。参考文献 错误!未定义书签。

摘要:由于紫外光固化技术有着阴影和深层次难以固化的问题，而厌氧固化也存在着表面接触氧气的部分无法固化的问题。故在此提出紫外光和厌氧双固化的体系。由紫外光固化来达成基体表面的固化，再由厌氧固化来使得基体深层次的固化，同时解决了紫外光固化和厌氧固化的缺陷。本实验先合成聚氨酯（PU）再用多余的异氰酸根与甲基丙烯酸羟乙酯反应得到聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，此时聚氨酯丙烯酸酯中引入了双键，既可以紫外光固化也能够厌氧固化。有同时本实验也设立了对照组聚氨酯胶粘剂，用于比较双固化后的聚氨酯丙烯酸酯胶较于普通的聚氨酯胶性能上的改变。关键词：紫外光固化，厌氧固化，聚氨酯，聚氨酯丙烯酸酯Abstract:Ultravioletcuringtechnologyhastheproblemsofshadowsanddeep-seateddifficultyincuring,whileanaerobiccuringalsohastheproblemthatthepartofthesurfacecontactedwithoxygencannotbecured.Therefore,adualcuringsystemofultravioletandanaerobicwasproposed.Ultravioletcuringisusedtocurethesurfaceofthematrix,andanaerobiccuringisusedtomakethematrixcureddeeply.Atthesametime,thedefectsofultravioletcuringandanaerobiccuringaresolved.Inthisexperiment,polyurethane(PU)wassynthesizedfirst,andthenpolyurethaneacrylate(PUA)wassynthesizedbyreactionofredundantisocyanatewithhydroxyethylmethacrylate.Atthistime,doublebondswereintroducedintopolyurethaneacrylate,whichcanbecuredbyultravioletlightoranaerobic.Atthesametime,acontrolgroupofpolyurethaneadhesiveswassetuptocomparethepropertiesofdoublecuredpolyurethaneacrylateadhesiveswiththoseofordinarypolyurethaneadhesives.Keywords:UVcuring,anaerobiccuring,polyurethane,polyurethaneacrylate第一章绪论1.1聚氨酯胶粘剂简述胶粘剂是日常生活中必不可少的一种生活用品，虽然不起眼背后却有着至关重要的作用和长久的发展历史。而聚氨酯胶粘剂作为八大合成胶粘剂的重要种类之一，因为其优异的性能，受用于各大领域，并的到广泛的关注。聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂，易于与含有活泼氢的基材如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。但聚氨酯胶粘剂耐热性差，在高温下易降解而失去强度，使其在耐热结构领域中的应用受到了一定的限制.聚氨酯受热后，其分子链中的共价键在局部区域内发生复杂的振动和转动。随着温度的进一步升高，聚氨酯中的化学键断裂形成许多链自由基、挥发性小分子，或重组碳化[14]。欲提高聚氨酯胶粘剂的耐热性,首先从基料聚氨酯入手,调节分子链中“硬段”和“软段”间的比例,如采用多苯基多异氰酸醋,低分子量多元醇,提高胶层的交联度。其次可添加耐热添加剂如碳硼烷等[25]。据聚氨酯是由Tg低于室温的软段和Tg高于室温的硬段组成的嵌段聚合物.软段一般由低聚物多元醇构成,硬段由二异氰酸酯和小分子扩链剂构成,聚氨酯胶粘剂分子结构含中高浓度的极性基团,硬段中含有提供质子的-NH基和接受质子的氨基甲酸酯羰基-C=O,而软段中存在质子受体醚氧基-O-和酯羰基-C=O,因此不仅能在硬段-硬段之间能形成氢键,而且在硬段-软段之间也能形成氢键[17]。聚氨酯胶粘剂最早起源于德国，首次使用三苯基甲烷-4，4-三异氰酸酯用于坦克中橡胶履带于金属轮胎的粘接，并在二战时期投入使用。随后德国又用二或多异氰酸酯和聚酯多元醇得到聚氨酯胶粘剂。同时美国值得溶剂型胶和单组分湿固化型胶粘剂，投入于汽车与建筑行业。上世纪六十年代聚氨酯水乳液胶开始研究，八十年代大量使用[1]。我国聚氨酯胶粘剂的发展起源于上世纪五十年代末期，以溶剂型胶为开端，再发展为高性能的无溶剂、水基和热熔型等环境友好型。溶剂型胶粘剂由于其部分优异的特性仍被用于如鞋类的部分领域[2][24]。随着其性能的改进，PU胶粘剂的使用量不断增加，2007年我国PU胶粘剂消费量已达到26万t，其中2005～2007年我国水性PU胶粘剂的销售量为1.6万～1.7万t。2011年我国PU胶粘剂的消费量为35万[19]。1.2厌氧胶简述许多应用要求将两个表面粘在一起，并为此目的开发了涉及多种固化方法的各种粘合剂配方。尽管如此在这一领域的大量研究中，各种粘合剂配方和固化方法仍然存在缺陷。理想的粘合剂配方将具有较长的保质期，即在运输和储存过程中不产生凝胶，且使用方便。并且这些粘合剂需要能够长时间贮存，即，稳定后，应用到表面要粘结。当胶粘涂层表面与第二表面配合时，粘合剂组合物应能迅速固化，并提供良好的附着力，在较短的时间内尽可能得到较高的粘结强度。环氧基胶粘剂是一种较常见的胶粘剂材料，具有优良的附着力，但其组成不稳定。通常情况下，即使如此，这些材料必须迅速使用，因为一旦这两个部分混合固化就会开始。在使用之前过早固化或者粘度过高都会增加成本和工作量以及造成材料的浪费。其中一个更多用途和易于使用的粘合剂被称为厌氧粘合剂。它们的特点是能够在隔绝氧气的情况下固化。在空气中则保持不固化的液体形态。然而，它们也存在过早固化的问题，特别是如果它们储存在散装或不透气的容器中，并且容器没有足够的顶部空间来确保有效的隔绝氧气。尽管这些问题至少可以部分地通过使用热、双固化体系和改性来解决，但每一种都需要额外的成本、设备和加工/制造步骤。此外，使用引物涉及使用溶剂将释放或产生有毒烟雾或蒸气。[0005]为了解决上述问题中的一些问题，Conway等人（U.S.Pat.No.4,533,446）提供了可辐射活化的厌氧胶配制剂，其包含厌氧多聚酶，可裂解的丙烯酸酯单体；一种在紫外线或可见光照射下分解为强酸的化合物；过氧自由基引发剂；厌氧聚合活化剂；这些成分的活化是通过在紫外线或可见光下至少照射一分钟半，最好是在4分钟左右，在一定的强度下，至少能为胶粘剂提供1170mJ/cm2的能量。曝光时间较短或者较长，伴随着较低或较高的能力吸收，且会导致不良的固化强度。由于曝光时间长，这种配方似乎不适合高速粘接操作，特别是自动化、工业制造、粘接和装配操作。尽管在过去20年中，厌氧胶粘剂的研究和进展不多，且仍然需要稳定的厌氧胶粘剂组合物。这些组合物可以被快速地按需活化，特别是自动配型，制造，粘接和装配应用。特别是，需要一种厌氧固化粘合剂组合物，它可以在20秒或更短的时间内被紫外光激活，最好是在5秒或更短的时间内，最好是在1秒内，并仍然提供优良的粘结固化特性和粘结强度。此外，工业上也需要采用稳定的、厌氧固化的粘合剂，特别是厌氧可固化组分的高速键合和组装工艺。NS，适用于有源表面和INAC表面。尤其是工业上需要采用厌氧胶黏剂的高速粘接和组装工艺。可以在较短的时间内按需启动。1.3光固化聚氨酯胶聚氨酯胶粘剂按合成时反应物的不同分为含异氰酸酯基的PU胶粘剂、含羟基PU胶粘剂、PU树脂胶粘剂、多异氰酸酯胶粘剂。含异氰酸酯基的PU胶粘剂：主要是组分中的含有异氰酸根的预聚体，由于与具体中含有活泼的异氰酸根与异氰酸酯故容易与表面含有活泼氢的基体发生化学粘合，同时该胶粘剂又可分为单组份和双组分的聚氨酯胶粘剂。含羟基PU胶粘剂：二异氰酸与二官能团的聚醚或聚酯反应而成的含羟基的线性聚氨酯预聚物，耐冲击、易弯曲，不耐热、不耐溶剂、粘度欠佳。多异氰酸酯胶粘剂：一般以多异氰酸酯单体使用，柔韧性差、毒性较大多与其他的胶粘剂复合使用[10]。随着对挥发性有机化合物(VOC)排量的限制愈加严格,各种法规亦相继出台,新环保法规亦规定ＶＯＣ是雾霜的重要来源之一,因此,节能环保产品的开发愈加受到重视.开发低溶剂,高固含量,廉价且性能优异的水性树脂己成为涂料领域的当务之急.紫外光(ＵＶ)固化技术作为一种环保高效节能的固化技术,具有很多优点,如固化速度快,节省能源,低ＶＯＣ排放量等,近年来成为研究热点.传统水性光固化聚氨酯体系在性能上仍然存在部分缺陷,如固含量低,成膜速度慢,运输成本较高；涂膜的力学性能,耐候性,耐溶剂性等不理想,导致其在应用上受到一定的限制[16]。而后又出现了水性聚氨酯丙烯酸酯，水性聚氨酯丙烯酸酯用水性光固化从而有了无污染、无毒性、无刺激和生产安全等优点[12]。水性聚氨酯Ne(Wpu)因其优良的力学性能、耐火性、低毒性和环境危害性而得到了很大的发展，但其耐水性和耐碱性较差。导致亲水性基团如羧基在其分子链中的存在。与聚氨酯树脂相比，聚丙烯酸酯型产品在耐候性方面表现出优异的性能，因此，聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)的性能有着互补的作用[21]。1.4复合聚氨酯胶目前,复合软包装用聚氨酯胶粘剂主要是以乙酸乙酯为主溶剂的溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂.虽然其粘接性能可以满足要求,但是由于固化剂中含有微量游离的异氰酸酯单体,对人身健康存在危害,另一方面固化剂中的NCO基团对水敏感,易与水反应,南方地区梅雨季节和潮湿气候不利于正常使用。双组分醇溶型聚氨酯胶粘剂无论是主胶还是固化剂,其端基都不含有NCO基团,在生产和复合过程中无害,有助于保护工人的健康,另一方面,在南方潮湿地区的厂家也能正常生产.醇溶型聚氨酯胶粘剂采用有“绿色溶剂”之称的乙醇作为主溶剂,可降低对环境的污染,同时又具有溶剂型聚氨酯胶粘剂的所有优点[26]。第二章紫外光固化技术2.1技术简介紫外光固化技术是起源于上世纪其实年代的绿色环保的固化技术，在挥发性有机物的排放(VOC)、能源节约、固化速度、固化性能方面有着很多优势，主要用于于涂料、军事、航空、航天、电子等领域[5]。现在由于由丙烯酸改性的聚氨酯同时继承了聚氨酯与丙烯酸酯的优点，有着光固化速率快、优异的耐磨、柔韧性、附着力的性能，所以聚氨酯丙烯酸酯已经广泛的在油漆、涂料、油墨和胶粘剂等多个方面得到应用[11]。我国是上世纪七十年代着手于光固化涂料的研究，兴起于上海、北京，但由于原料与设备问题并没有成功，但是九十年代后的数十年里，光固化技术突飞猛进，继而产生了很多于之相关的产业[9]。早期的由于质量问题，我国的原料都是进口，但是晋国十几年的发展，单体、引发剂、树脂的产量、质量大大提高。我国已经能够做到大规模的生产以及部分的出口[9]。光引发剂的添加量一般小于5%，但在体系起着很重要的作用。在紫外光照射下，光引发剂受激发产生自由基或阳离子，进而引发低聚物或单体发生聚合。较好的光引发剂应满足以下几个特征：1、合适的激发波长，一般在300~400nm，2、较高的量子产率；3、易溶于单体和低聚物体系中；4、较高的热稳定性和较长的适用寿命；5、不发生黄变，且在固化过程中没有异味产生；6、激发后的产物无毒无害[15]。在UV固化涂料中，由于预聚物黏度通常较高，因而需要加入活性化稀释剂（diluent）以调节黏度。UV固化涂料中的稀释剂是可以参加固化反应的，所以称为活性稀释剂（reactivediluent）。这些稀释剂一般都是分子量较小的小分子，又参加了聚合反应，所以有时也称单体（monomer）。活性稀释剂的作用之一就是降低整个体系的粘度，改善施工性能，改变漆膜的流变特性；其二是能够参与反应，起到了预聚物之间架桥的作用。因为其参与了反应成为涂膜的一部分，会极大的影响涂膜的各方面性能。助剂：实际应用中，除了基本组分外，还需要加入各种助剂，以达到使用要求。例如，在有色体系中，需要使用颜料；为了达到良好的流平性、消除固化膜的各种缺陷，需要加入流平剂；为了抑制体系中的气泡的形成和消除已形成的气泡，需加入消泡剂；体系中体系中有颜料、填料组分时，为了使这些固体颗粒充分分散并稳定，可以加入润湿分散剂；为了降低固化膜的光泽，得到低光泽或亚光涂膜可加入消光剂[18]。2.2固化原理紫外光照射光引发剂可产生自由基或者阳离子，自由基和阳离子会使双键打开发生聚合反应，相互交联固化[8]。基本原理：光引发:PIPI*PI*+RCH=CH2R*链增长:R*+nRCH=CH2R-(CH-CH2)n–RCHC*H2链终止:R*+P*R-PR*+R*R-RP*+P*P-PR-CH2C*H2+R-CH2C*H2R-CH=CH2+R-CH2CH3P*+RHPH+R*(链转移)P*+O2P-OO*+RHPOOH+R*(氧阻聚)2.3紫外光固化存在的问题但由于紫外光固化技术是以紫外光照射引发光引发剂从而实现固化，所以对于一些形状复杂、不透明的材料，紫外光固化技术难以对材料中的阴影及深层部分进行固化[3,4]。并且紫外光固化中存在着氧阻聚现象，处于基态的三线态O2可以作为猝灭剂与光活化了的引发剂反应形成配合物，从而将激发三线态的光引发剂猝灭，O2被激发至活泼的单线态，光引发剂则从激发态回到基态，从而阻碍活性自由基的产生[5]。UV胶粘剂的“随需固化”特性，加上快速聚合，已导致它们在高体积组装过程中使用，在这些过程中，快速吞吐量和减少在制品的水平。为了节省实际成本。UV粘合剂通常是单组分产品，应用活化剂或底漆以改善附着力和/或固化使用起来很容易，特别是当粘合剂被紫外线光源遮蔽时。显然，紫外光必须穿透粘结线以使粘合剂固化，从而限制至少一个基板透明或半透明，以允许足够的紫外光被透射。最近的发展已经对“延迟治疗”产品进行了研究，允许在管中暴露，在短时间内可以组装不透明的部件[23]。第三章厌氧固化技术3.1技术简介厌氧固化技术是利用O2对自由基团阻聚的原理，当厌氧粘接剂暴露在空气中与氧气接触时，厌氧胶可以长时间保存并不会固化，一旦隔绝了氧气，厌氧胶则会迅速固化于与接触界面形成牢固的粘接。厌氧胶拥有着室温固化快、操作简单无溶剂、常温可长时间保存、耐热、耐酸碱优良性能[7]。主要用于螺栓防松,互相嵌接的轴的固定,螺纹管道接头和螺纹插塞的密封,法兰合面的密封等。已成为电气,机械,石油化工,汽车和飞机工业等装配线上不可缺少的胶黏剂,并已广泛应用于航空,航天,导弹,军车,坦克等军工及各种轻重工业的机械产品生产部门中,成为其它胶黏剂难以代替的工业用胶[27]。预涂型厌氧胶其主要优点是：省去现场涂胶工艺，降低了成本，提高了装配效率；装配现场无残胶，现场清洁；预涂件可储存较长时间，随时可用，简化了生产工艺。然而，目前预涂型厌氧胶在实际应用过程中仍存在某些不足之处：由于体系含有溶剂、黏附剂等成分，故预涂型厌氧胶在惰性金属螺栓表面的扭矩强度较低；预涂型厌氧胶是水性体系，故胶膜对温湿度等环境条件比较敏感；应用氧化还原体系还存在稳定性差等风险[15]。3.2固化原理厌氧条件下，厌氧固化的引发剂如过氧化物类的引发剂产生活泼的游离基，游离基再引发单体中双键打开发生聚合从而得到交联固化结构[6]。3.3厌氧固化存在的问题由于其隔绝氧气才发生固化的特点常用于螺丝防松、管道交接处密封、针孔密封等方面，从而应用于航空航天、军事机械、汽车产品、电子产品等领域[6]。因为厌氧胶的固化机理，厌氧胶存在着表面暴露在空气中的部分难以固化，只有深层次隔绝O2的部分固化的问题[7]。第四章紫外光与厌氧双固化体系4.1双固化简介由于紫外光固化存在着由于形状复杂、不透明的材料以及深层次你难以固化的问题，但是表面收到紫外光照射的部分能够快速固化。厌氧固化存在表面面接触空气的部分难以固化，深层次隔绝了氧气的部分却能够快速固化。所以本实验结合紫外光固化与厌氧固化的优点，能够同时用两种固化的优点弥补对方的缺陷，故本实验采用了紫外光与厌氧双固化的体系。在文献中有许多关于厌氧丙烯酸和光固化丙烯酸。通常，它们是基于相同的齐聚物具有其他官能团(碳酸盐，聚氨酯，酰胺，酯，羟基等)，提供必要的性能(附着力，强度，耐化学性，耐潮性等)，以及(甲基)丙烯酸基团。在制备这类组合物时，必须提供较高的贮存稳定性和厌氧固化率，并克服大气中氧气对聚合的抑制作用。固化过程中使用强度较高的高强度Irra灯和波长低于280nm(UVC)的同时照射的灯；活性光引发剂或THEIR混合物以及具有增效剂的光引发剂被引入到组合物中；丙烯酸酯单体，取代甲基丙烯酸酯，多功能齐聚物，以及单官能团单体。含有大量取代基的化合物被用于组合物的合成；涂层的表面被保护不受氧气的影响，例如，使用蜡；吸氧。为了提供所需的固化速率，可以在组合物中使用多种已知的光引发剂，这些组合物的选择考虑到了：·紫外光照射的吸附效果，即光引发剂应以相同的波长吸收其它组分，特别是填充剂；紫外线照射过程中自由基形成的有效性；配方中不应该有能够猝灭激发态的化合物[22]。本实验先采用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与一定比例的聚醚多元醇N220、N3050反应，当反应体系中-NCO的含量下降至初始含量的50%时停止反应，再加入丙烯酸羟乙酯，改变反应体系的温度是反映继续进行，直至反应体系中-NCO的含量小于1%，反应终止，此时得到聚氨酯丙烯酸酯。接下来再进行在外光固化与厌氧固化，最后表征结构与性能和普通的聚氨酯胶粘剂进行对比，的出双固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的特性。第五章实验5.1原料与仪器原料名称来源地纯度MDI-50武汉市中天化工有限责任公司分析纯聚醚多元醇（N220）国药集团化学试剂有限公司分析纯聚醚多元醇（N3050）国药集团化学试剂有限公司分析纯丙烯酸羟乙酯阿拉丁分析纯光引发剂1173天津天骄化工有限公司分析纯(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)对苯二酚国药集团化学试剂有限公司分析纯过氧化氢异丙苯国药集团化学试剂有限公司分析纯甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）阿拉丁分析纯二正丁胺上海华熠化工助剂有限公司分析纯甲苯山东西亚化学工业有限公司分析纯盐酸（1mol/L）国药集团化学试剂有限公司异丙醇广州亿珲盛化工有限公司分析纯溴甲酚绿沙多玛公司分析纯醋酐江苏华钛公司分析纯乙酸乙酯国药集团化学试剂有限公司分析纯高氯酸国药集团化学试剂有限公司分析纯吡啶国药集团化学试剂有限公司分析纯酚酞指示剂国药集团化学试剂有限公司分析纯仪器名称来源地红外光谱仪驭诺实业(上海)有限责任公司紫外光灯1000w深圳市电子材料有限公司旋转粘度计新三思集团公司粘度杯(1-4号粘度杯)海伦捷机电仪表有限公司恒温浴深圳市三诺电子仪器有限公司剪切冲击试验机上海伦捷机电仪表有限公司试验机天津华特化研科技有限公司5.2实验步骤5.2.1聚氨酯与聚氨酯丙烯酸酯的合成本实验分为两组，一组实验用MDI-50与一定比例的N220和N3050分别合成反应后异氰酸根（-NCO）残留含量不同聚氨酯胶粘剂。另一组实验是两步反应，第一步使用MDI-50与同样比例的N220和N3050反应，至反应中异氰酸根（-NCO）的含量为初始反应的一半时停止反应，再加入丙烯酸羟乙酯进行第二步反应至体系中异氰酸根（-NCO）的含量小于0.1%，从而得到聚氨酯丙烯酸酯。聚氨酯胶粘剂的合成：本实验中固定了N220与N3050的质量比例为3：1，同时也固定了二者的质量总共为100g，故先称取75gN220与25gN3050，通过计算分别算出反应停止后，异氰酸根（-NCO）的残留含量为5%，7%，9%时应加入的MDI-50的质量。如图1。先向烧瓶中加入75gN220与25gN3050，并进行减压蒸馏除去水分。加入MDI-50在水浴加热90℃的条件下反应3h，停止反应，用二正丁胺法测定反应体系中异氰酸根（-NCO）的含量。方法如下。聚氨酯丙烯酸酯的合成：先加入N220与N3050减压蒸馏除水，根据计算得到与100gN220与N3050反应后剩余一半异氰酸根所需加入的MDI-50的质量，加入MDI-50，再用二正丁胺法测定反应初始的异氰酸根（-NCO）的含量，若异氰酸根的含量为初始反应体系中异氰酸根韩玲的一半时则达到实验预期。在水浴加热90℃的条件下反应3h，停止反应并才再次测得异氰酸根的含量，随后加入丙烯酸羟乙酯，在水浴加热80℃的条件下反应3h，再次测定体系中异氰酸根的含量，异氰酸根含量<0.1%则反应完全并得到聚氨酯丙烯酸酯。反应情况如下。5.2.2紫外光与厌氧双固化试剂名称使用剂量(wt%)光引发剂11733过氧化氢异丙苯2甲基丙烯酸羟乙酯25对苯二酚2将聚氨酯丙烯酸酯按比例加入以上试剂并涂布于干净的10块玻璃片上，上面敷上聚乙烯膜，置于紫外灯下光照固化。每隔40s，取出一片，放上一片滤纸，，并压上100该砝码30s，拿走砝码，将玻璃片倾斜90°，如滤纸能自然下落或用嘴轻轻吹也能下落，表示涂膜已经表面干燥。第六章性能与表征6.1胶粘剂粘度测定6.1.1试验原理旋转粘度计测量的粘度是动力粘度，它是基于表观粘度随剪切速率变化而呈可逆变化。粘度杯测量的粘度是条件粘度，它是以一定体积的胶粘剂在一定温度下从规定直径的孔中所流出的时间宋表示的粘度。6.1.2试验装置仪器名称仪器要求旋转粘度计无恒温浴能保持23±0.5℃(也可按胶粘剂要求选用其他温度)温度计分度为0.1℃容器直径不小于6cm，高度不低于11cm的容器或旋转粘度计上附带的容器粘度杯(1~4号粘度杯)小孔d分别为d(1)=1.778±0.003d(2)=2.54±0.003d(3)=3.81±0.003d(4)=6.35±0.003秒表精度为0.2s量筒50mL恒温室能保持23±0.5℃6.1.3试验步骤旋转粘度计法：同种试样应该选择适宜的相同转子和转速，使读数在刻度盘的20%～80%范围内。将盛有试样的容器放入恒温浴中，使试样温度与试验温度平衡，并保持试样温度均匀。将转子垂直浸入试样中心部位，并使液面达到转子液位标线(有保护架应装上)。开动旋转粘度计，读取旋转时指针在圆盘上不变时的读数。每个试样测定三次。6.1.4试验结果样品名称胶粘剂粘度/mPa·S聚氨酯(-NCO含量为wt%=5.43%)315聚氨酯(-NCO含量为wt%=7.12%)301聚氨酯(-NCO含量为wt%=9.07%)289聚氨酯丙烯酸酯3286.1.5结果分析先对异氰酸根-NCO含量分别为5%、7%、9%的聚氨酯进行比较，可以看出在异氰酸根含量在5%至9%的聚氨酯的粘度随着异氰酸根含量的增加而增加。在聚醚多元醇N220与N3050原料使用配比剂总质量相同的情况下比较聚氨酯与聚氨酯丙烯酸酯的粘度。如表看得出聚氨酯丙烯酸酯的粘度在聚氨酯的基础上有所增加。6.2胶粘剂180度剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料6.2.1试验原理两块被粘材料用胶粘剂制备成胶接试样，然后将胶接试样以规定的速率从胶接的开口处剥开，两块被粘物沿着被粘面长度的方向逐渐分离。通过挠性被粘物所施加的剥离力基本上平行于胶接面。6.2.2试验装置拉伸试验装置：具有适宜的负荷范围，夹头能以恒定的速率分离并施加拉伸力的装置，该装置应配备有力的测量系统和指示记录系统。力的示值误差不超过2％。整个装置的响应时间应足够地短，以不影响测量的准确性为宜，即当胶接试样被破坏时，所施加的力能被测量到。试样的破坏负荷应处于满标负荷的10％～80％之间。夹头：夹头之一能牢固地夹住刚性被粘物(见5．1．1)，并使胶接面平行于所施加的力。另一个夹头则如图1所示，能固定住挠性被粘物(见5．1．2)，此夹头是自校准型的，因此施加的力平行于胶接面，并与拉伸试验装置（4．1）的传感器相联。6.2.3试验步骤将挠性被粘试片的未胶接的一端弯曲180°，将刚性被粘试片夹紧在固定的夹头上，而将挠性试片夹紧在另一夹头上。注意使夹头间试样准确定位，以保证所施加的拉力均匀地分布在试样的宽度上(见图1)。开动机器，使上下夹头以恒定的速率分离。夹头的分离速率为100±10mm／min。采用其他速率由胶粘剂供需双方约定。记下夹头的分离速率和当夹头分离运行时所受到的力，最好是自动记录。继续试验，直到至少有125mm的胶接长度被剥离。注意胶接破坏的类型，即粘附破坏、内聚破坏或被粘物破坏。注：在剥离过程中，剥开的挠性部分有时会在胶接部分上蹭过去，为了减少摩擦，可使用适当的润滑剂，如甘油或肥皂水，只要它不影响被粘物。6.2.4试验结果样品名称180°剥离强度180°剥离强度固化30min/N·25mm-1固化24h/N·25mm-1聚氨酯(-NCO含量为wt%=5.43%)26.776.6聚氨酯(-NCO含量为wt%=7.12%)32.379.1聚氨酯(-NCO含量为wt%=9.07%)38.584.9聚氨酯丙烯酸酯45结果分析当固化时间为30min时，不同异氰酸根含量的聚氨酯随着异氰酸根含量的增加在异氰酸根含量在5%~9%范围内180°剥离强度也增加。聚氨酯丙烯酸酯的180°剥离强度大于聚氨酯。当固化时间为24h时，不同异氰酸根含量的聚氨酯与聚氨酯丙烯酸酯的180°剥离强度大大增加，超出了固化30min时剥离强度的1倍多。而不同异氰酸根含量的聚氨酯的180°剥离强度随着异氰酸根增加的趋势不变，而聚氨酯丙烯酸酯的180°的剥离强度仍大于聚氨酯。所以聚氨酯丙烯酸酯在紫外光与厌氧双固化相对于聚氨酯在固化时间为30min时挠性材料对刚性材料180°剥离强度提升了16.9%左右，在固化时间为24h时挠性材料对刚性材料180°剥离强度提升了33.6%左右6.3胶粘剂剪切冲击强度试验方法6.3.1试验原理冲击值的测定通过使用摆锤式冲击试验机在木质一木质或金属一金属试样上完成。6.3.2试验装置图示的固定装置不适用于所有剪切冲击试验机。固定夹具的尺寸和设计可随试验机的不同而变化。固定装置可由钢制成，用螺丝固定子试验机的底座上，角上应钻孔，使试样完全镶于固定装置的支承端面上，同时固定装置也应有螺丝将试样固定住，当使用非金属被粘物时，螺丝前应垫有金属片，此固定装置应保证试样在摆锤达到最大速度时受到撞击。6.3.3试验步骤木质试样应在室温为23℃士2`C,相对湿度在(50士5)%的条件下放里7夭，或在较短的周期内，试样达到平衡，质量无进一步变化。把试样放人试验机中固定，把试样品端面对着固定装I的支承面。把试验机摆锤架轻轻靠在样品上，调整定位器，使摆锤面与试样品冲击面对准。把摆锤提到规定高度，使摆锤落下冲击试样，则试样消耗的能量可直接读出。记录下试样损坏所消耗的能最，用J表示。记录下试样的胶粘面积。对于金属一金属的胶粘，要记下内聚破坏、粘附破坏和接触面破坏百分比。这些要通过目测完成。内聚破坏可通过观察胶粘剂的破坏而目测出。粘附破坏通过胶层从被粘试样上的脱离而定。接触面损坏指因凸凹不平而引起的胶粘剂没有粘到的地方或表面因压力不均而产生的胶粘剂分布不均。对于木质一木质的胶接，要记下木质的损坏，粘附破坏和接触破坏的百分比，这些都可以通过目测完成。6.3.4试验结果样品名称剪切冲击强度/kJ·m-2聚氨酯(-NCO含量为wt%=5.43%)2.2聚氨酯(-NCO含量为wt%=7.12%)3.6聚氨酯(-NCO含量为wt%=9.07%)2.9聚氨酯丙烯酸酯结果分析通过比较不同异氰酸根的聚氨酯之间的剪切冲击强度并与聚氨酯丙烯酸酯进行比较，不同异氰酸根的聚氨酯的拉伸剪切强度在异氰酸根的含量在5%~9%的范围内随着异氰酸根含量的升高先升高后下降，在异氰酸根的含量在7%左右时达到最大的剪切冲击强度为3.6kJ·m-2。而聚氨酯丙烯酸的剪切冲击强度略大于聚氨酯峰值剪切冲击强度为3.8kJ·m-2。所以聚氨酯丙烯酸酯在紫外光与厌氧双固化后剪切冲击强度得到5.5%左右的提升。6.4胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)6.4.1试验原理试样为单搭接结构。在试样的搭接面上施加纵向拉伸剪切力，测定试样能承受的最大负荷。搭接面上的平均剪应力为胶粘剂的金属搭接的拉伸剪切强度。6.4.2试验装置试验装置装置要求试验机使用的试验机应使试样的破坏负荷在满标负荷的15％-85％之间。试验机的力值示值误差不应大于1％。试验机应配备一副自动调心的试样夹持器，使力线与试样中心线保持一致。试验机应保证试样夹持器的移动速度在(5士1)mm/min内保持稳定。量具测量试样搭接面长度和宽度的量具精度不低于0.05mm。夹具胶接试样的夹具应能保证胶接的试样符合条文4的要求。(注：在保证金属片不破坏的情况下，试样与试样夹持器也可用销、孔连接的方法。但不能用于仲裁试验。)6.4.3试验步骤用量具测量试样搭接面的长度和宽度，精确到0.05mm。把试样对称地夹在上、下夹持器中，夹持处至搭接端的距离(50±1)mm。开动试验机，在(5±1)mm/min内，以稳定速度加载。记录试样剪切破坏的最大负荷。记录胶接破坏的类型（内聚破坏、粘附破坏、金属破坏）。6.4.4试验结果样品名称拉伸剪切强度/MPa聚氨酯(-NCO含量为wt%=5.43%)6.9聚氨酯(-NCO含量为wt%=7.12%)9.2聚氨酯(-NCO含量为wt%=9.07%)7.8紫外光与厌氧双固化聚氨酯丙烯酸酯结果分析通过比较不同异氰酸根的聚氨酯之间的拉伸剪切强度并与聚氨酯丙烯酸酯进行比较，不同异氰酸根的聚氨酯的拉伸剪切强度在异氰酸根的含量在5%~9%的范围内随着异氰酸根含量的升高先升高后下降，在异氰酸根的含量在7%左右时达到最大的拉伸剪切强度为9.2MPa。而聚氨酯丙烯酸的拉伸剪切强度大于聚氨酯峰值拉伸剪切强度为10.9MPa。所以聚氨酯丙烯酸酯在紫外光与厌氧双固化后拉伸剪切强度得到18.5%左右的提升。致谢我历时将近两个月时间终于把这篇论文写完了，在这段充满奋斗的历程中，带给我的学生生涯无限的激情和收获。在论文的写作过程中遇到了无数的困难和障碍，都在景录如导师和宋江伟研究生学长的帮助下度过了。在校图书馆查找资料的时候，图书馆的老师给我提供了很多方面的支持与帮助，尤其要强烈感谢我的论文指导老师—景录如老师，没有他对我进行了不厌其烦的指导和帮助，无私的为我进行论文的修改和改进，就没有我这篇论文的最终完成。在此，我向指导和帮助过我的老师们表示最衷心的感谢！同时，我也要感谢本论文所引用的各位学者的专著，如果没有这些学者的研究成果的启发和帮助，我将无法完成本篇论文的最终写作。至此，我也要感谢我的朋友和同学，他们在我写论文的过程中给予我了很多有用的素材，也在论文的排版和撰写过