纳米催化材料与电化学应用 课件 第六章纳米催化材料在燃料电池中的　应

纳米催化材料在燃料电池中的应用纳米催化材料在电化学中的应用-第6章

燃料电池的概述和分类一燃料电池的性能表征二燃料电池的电催化机理三燃料电池的纳米催化材料四目录Contents2一.燃料电池的概述和分类3纳米材料催化剂与电化学应用燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置，利用可再生能源或氢气等燃料与氧气进行电化学反应来产生电力。燃料电池的工作原理类似于常规电池，但与电池不同的是，反应物存储在电池外部，在持续供应燃料和氧气的情况下可以不断产生电能，所以其性能主要受燃料剂和氧化剂供给的限制。1.定义12.工作原理2在酸性燃料电池中氢气在阳极发生氧化反应，产生H+和e-，2H2→4H++4e-

该反应以热的形式释放能量。在阴极处，氧气得到电子并发生还原反应，并与电解质中的H+发生反应，生成水，O2+4e-+4H+→2H2O因此，整个电池反应为：2H2+O2→2H2O+热量纳米材料催化剂与电化学应用2.工作原理在碱性燃料电池中，电池总体反应是相同的，但是每个电极的反应不同。在碱性电解液中，OH-是大量存在且可移动的离子。OH-在阳极与氢气发生氧化反应释放电子和能量（以热的形式释放）和水。2H2+4OH-→4H2O+4e-

该反应以热的形式释放能量。在阴极，氧气得到电子发生还原反应，电解液中的水反应生成新的OH-，O2+4e-+2H2O→4OH-

3纳米材料催化剂与电化学应用3.燃料电池的分类-质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池示意图质子交换膜燃料电池（Protonexchangemembranefuelcell,PEMFC）的工作原理酸性电解质燃料电池相同。PEMFC的基本单元称为膜电极组件，也称为MEA。一个典型的质子交换膜燃料电池单元包含以下组件：·离子交换膜·导电多孔扩散层·电极·电池连接件和双极板。双极板的作用是集流导电，是反应气体的流动通道。4纳米材料催化剂与电化学应用3.燃料电池的分类-质子交换膜燃料电池质子交换膜（ProtonExchangeMembrane，PEM）是一种有机阳离子交换膜，也是一种有机高聚物膜，通常由氟化聚合物制成，用于在氢燃料电池中作为质子传导层，将燃料和氧化剂分别隔开在两侧电极中。质子交换膜具有高度可选择性的质子传导性能，同时阻隔其他离子和气体的通过。在氢燃料电池中，氢气在阳极一侧与质子交换膜反应，产生质子和电子；质子从阳极侧通过质子交换膜传递到阴极侧，而电子则通过外部电路流动，产生电能；最后，质子和氧气在阴极一侧结合形成水。5纳米材料催化剂与电化学应用碱性燃料电池示意图

在碱性燃料电池（protonexchangemembranefuelcell，AFC）中，阴离子交换膜（AEM）是一种用于分离阳极和阴极的重要组件，具有阴离子选择性透过性能。阴离子交换膜通常采用聚合物电解质。

AFC使用碱性电解质溶液作为其电解质。碱性电解质溶液通常由碱性金属氢氧化物（如KOH或NaOH，通常选用KOH）溶解在水中形成的碱性溶液组成。需要注意的是，相较于其他类型的燃料电池，碱性燃料电池的电解质溶液对于阳极催化剂的耐受性要求较高，因为碱性条件可能会对催化剂产生腐蚀作用。而且，燃料或氧化剂流中存在的CO2可能与此类氢氧化物反应，并导致电解质溶液中形成碳酸钾或碳酸钠，即2KOH+CO2

→

K2CO3

+H2O

3.燃料电池的分类-碱性燃料电池6纳米材料催化剂与电化学应用3.燃料电池的分类-碱性燃料电池CO2不是一个直接参与电化学反应的物质，这种反应称为碱性电解质溶液的碳酸化反应。该反应的不利影响：·碱性电解质溶液中的碳酸根离子（CO32-）相对氢氧根离子（OH-）来说活泼度较低，可能会降低电池的性能和效率。这是因为碳酸根离子在离子传输过程中的扩散速率较慢，导致电池的内阻增加。·增加电解质溶液的粘度，从而导致扩散速率降低和极限电流降低。·电极中碳酸盐形成沉淀，影响传质过程。7纳米材料催化剂与电化学应用酸性直接液体燃料电池示意图3.燃料电池的分类-直接液体燃料电池碱性直接液体燃料电池示意图

直接液体燃料电池（DirectLiquidFuelCells，DLFC）是一种利用液体燃料直接产生电能的燃料电池。与传统的固体氢燃料电池或燃料电池电池堆不同，DLFC使用的是液体燃料，如甲醇、乙醇或直接氧化的引擎燃料。此外，DLFC既可以使用质子交换膜（PEM）也可以使用阴离子交换膜（AEM）作为离子交换膜。DLFC整个反应过程是无火焰的，由于使用液体燃料，DLFC的能源密度相对较高，并且更易于存储和运输。8纳米材料催化剂与电化学应用3.燃料电池的分类-直接液体燃料电池DLFC通常可分为酸性和碱性燃料电池。这两者之间的主要区别特征是它们的离子交换膜和通过电解质的离子转移的电荷。酸性燃料电池使用质子交换膜作为离子交换膜，其中Nafion膜是最常用的交换膜类型。同时，碱性燃料电池的电解质可以是液态或固态。9纳米材料催化剂与电化学应用3.燃料电池的分类-熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池示意图

熔融碳酸盐燃料电池（MoltenCarbonateFuelCell，MCFC）是一种高温燃料电池，利用碱金属碳酸盐（通常是锂和钾或锂和碳酸钠的二元混合物）作为电解质，保存在铝酸锂（LiAlO2）的陶瓷基质中。其工作温度通常在600~700℃之间，碱金属碳酸盐形成高导电性的熔融盐，而CO32-提供离子导电性。阳极：H2

+CO32-

→

H2O+CO2

+2e-阴极：CO2

+1/2O2

+2e-

→

CO32-总反应：H2

+1/2O2

→

H2O10纳米材料催化剂与电化学应用3.燃料电池的分类-固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池示意图

固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCell，SOFC）是一种高效、环保的燃料电池技术，它可以直接将化学能转化为电能。SOFC可以使用各种碳氢化合物作为燃料。SOFC由阴极、阳极和电解质组成的三明治结构构成。电解质通常采用氧化物陶瓷材料，如氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）或氧化钇稳定的氧化铈（YDC），具有高氧离子离子导电性和化学稳定性。阳极通常由镍-YSZ组成，而阴极则由氧化钇稳定物质或其他氧化物构成，如钙钛矿结构的氧化物。若燃料为H2，则电极反应为阳极：2H2+2O2-→2H2O+4e-阴极：O2+4e-→2O2-总反应：2H2+O2→2H2O若燃料为CO,则电极反应为阳极：2CO+2O2-→2CO2+4e-阴极：O2+4e-→2O2-总反应：2CO+O2→2CO211纳米材料催化剂与电化学应用思考题1、燃料电池和原电池的原理有何不同？2、燃料电池的分类有哪些？3、质子交换膜燃料电池的结构和工作原理？4、固体氧化物燃料电池与熔融盐燃料电池的主要区别是什么？12纳米材料催化剂与电化学应用二.燃料电池的性能表征16燃料电池的性能单电池测试技术催化剂的电催化性能催化剂的耐久性171）燃料电池的性能

燃料电池在实际运行条件下存在过电位的影响，因此，电池的工作电压（Ecell）总是低于其电动势（可逆电压Er），并随着放电电流的增加而逐渐减小。电池工作电压与电流的关系是体现燃料电池性能（尤其是电极电催化性能）的一个重要特性，是燃料电池电极反应动力学研究的重要内容之一。通过燃料电池的电流与端电压的关系可以用下式描述：Ecell=Er-ηa-ηc-iRΩ

式中，i、RΩ、ηa、ηc分别为通过电池的电流、电池内阻、阳极过电位和阴极过电位。1纳米材料催化剂与电化学应用1）燃料电池的性能

如图为典型燃料电池的端电压随电流变化的示意图。在没有电流通过的条件下（即开路状态，对应的电压为开路电压），电池的端电压与电池的可逆电压相等电流的条件下，电极反应速率迅速提高，电池的端电压主要受过电位的控制；在中等电流的条件下，电极反应速率迅速提高，电池的端电压主要受欧姆电阻的影响；在大电流下，当反应物的传质速率无法满足电极反应的需求时，反应将受扩散过电位的控制而进入物质传递控制区。2纳米材料催化剂与电化学应用1）燃料电池的性能影响燃料电池动力学特性主要参数①

电池的电动势电动势由燃料电池中发生的电化学反应决定，即决定于燃料与氧化剂的组成、电池操作温度等条件。具有高电动势的电池在相同的极化过电位下具有高的电压效率，因此选择具有高的电动势的燃料电池体系及操作条件是保证电池效率的一个前提。②

电极反应的交换电流密度和电荷传递系数对于同一个反应来说，具有高交换电流密度的电极具有电催化活性，在相同的电流下产生的活化极化过电位较小，因此提高电极反应的交换电流密度是提高电池效率的重要手段。③

极限扩散电流以及电池的内阻。电荷转移系数与电极反应的机理相关，对电极极化过电位同样有重要的影响，在利用交换电流密度作为标准比较不同电极的活性时，必须保证电极反应具有相同的电荷转移系数。3纳米材料催化剂与电化学应用2）单电池测试技术

催化剂的电催化活性和稳定性及耐久性最终需要通过组装单电池来测试。其中最重要的步骤为膜电极组（mebraneelectrodeassembly，MEA）制备。MEA为三明治结构，包括两侧的阴/阳极气体扩散层（gasdiffusionlayer，GDL）、催化层（catalystlayer，GL）和中间的质子交换膜（protonexchangemembrane，PEM），是电化学反应的发生区域。4纳米材料催化剂与电化学应用2）单电池测试技术-单电池性能测试（1）工作曲线将制备好的MEA与防漏垫片、石墨流道板、加热片、金属集电板和端板等组装成单电池，在燃料电池运行时可以直接测得电池的工作曲线包括极化曲线、功率曲线和电池电压（电流）-运行时间曲线等。极化曲线一般用来表达质子交换膜燃料电池系统的特征，反映了电池结构内部各参数的相互影响和操作条件。通过实验技术和模拟计算来分析燃料电池和极化曲线之间的关系，从而优化电池结构和操作条件来提高电池性能。（2）电化学交流阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS)

仅用极化曲线很难分析出不同极化过程带来的性能损失，而用EIS能够较好地分析出各部分极化的贡献，如在给定的电流密度下，工作电压的损失主要是由动力学电阻、欧姆电阻或者物质传输电阻造成的。5纳米材料催化剂与电化学应用2）单电池测试技术-单电池性能测试(3）加速老化试验催化剂的稳定性和耐久性可以直接进行燃料电池的寿命测试，但要维持电池的长时间连续运行，需要大量的时间和较高的经济成本，因此，一般通过加速老化试验（acclerateddegradationteast，ADT）来测试。目前常用的加速老化方法有电位控制（potentialcontrol）和负载循环（loadcycling）等手段。6纳米材料催化剂与电化学应用3）催化剂的电催化性能

电催化性能直接影响燃料电池的功率密度和能量转化效率。催化剂能够降低氧化还原反应的过电位，提高反应速率，从而提高燃料电池的输出功率。此外，电催化性能也影响燃料电池的稳定性和寿命，减少催化层的腐蚀和失活现象，延长燃料电池的使用寿命。1.电化学活性燃料电池催化剂的电化学活性是指其在电化学反应中促进反应发生的能力。燃料电池催化剂的电化学活性的提高是燃料电池技术发展的关键之一。为了实现更高的活性，研究人员一直在探索新的催化剂材料、结构和合成方法。有许多方法可以用来研究这类材料的催化活性面积。其中一种标准方法涉及测量样品在水/酸溶液中的循环伏安曲线（CV），并根据所得到的H+吸附/解吸量来计算电化学活性面积（ECSA）。7纳米材料催化剂与电化学应用3）催化剂的电催化性能

2.电池性能

燃料电池的催化剂性能还需要进行电池性能的评估。通常将其组装成单电池进行催化活性和耐久性测试。燃料电池单电池性能测试是一项关键的实验，用于评估燃料电池电池单元在不同条件下的性能表现。通过该测试，可以确定燃料电池的电压、电流、功率输出以及效率等重要指标。电极表征和性能测试是评估所用电极适用性水平的非常重要的阶段。常见电极表征和性能测试如下所述。(1）电导率燃料电池催化剂的电导率对其性能有着重要影响。电导率决定了催化剂层内电子和离子的传输效率，这对于燃料电池的正常运行至关重要。催化剂层（Catalystlayer，CL）的电导率越高，电子和离子的传输速度就越快，从而提高了燃料电池的功率输出和响应速度。8纳米材料催化剂与电化学应用3）催化剂的电催化性能（2）疏水性疏水性是指物质对水的排斥程度，这在燃料电池催化剂的设计和性能上起着重要的作用。特别是在PEMFC中，疏水性是一个重要的参数，因为它直接影响到催化剂层的性能和电池的整体效率。（3）孔隙率、表面形貌和颗粒分析孔隙率是指催化剂内部的空隙比例，它直接关系到催化剂的表面积和活性位点的数量。较高的孔隙率通常意味着催化剂具有更多的通道，这有助于提高气体的传输效率。孔隙率高的催化剂通常具有较大的表面积和较多的活性位点，这有利于提高燃料电池的反应速率和转化效率。此外，高孔隙率也有助于气体在CL中的快速传输，减少了气体传输阻力，提高了燃料电池的工作效率和响应速度从而提高燃料电池的性能。催化剂的表面形貌，特别是疏水性和亲水性，也会影响其在燃料电池中的表现。疏水性催化剂能够促进水分的排除，减少催化剂层的淹没现象，从而提高催化剂层的活性位点暴露率和燃料电池的性能。9纳米材料催化剂与电化学应用3）催化剂的电催化性能（4）电化学性能电化学表征和电极性能测试，特别是在CL中，使用各种方法完成，即循环伏安扫描（Cyclicvoltammetry，CV），线性扫描伏安法（Linearsweepvoltammetry，LSV）和电化学阻抗（Electrochemicalimpedancespectroscopy，EIS）等。10纳米材料催化剂与电化学应用4）催化剂的耐久性

燃料电池催化剂的耐久性是指催化剂在使用过程中能够保持其性能的能力，尤其是在长期的运行和频繁的充放电循环中。催化剂的耐久性对于燃料电池的性能和寿命至关重要，因为它直接影响到燃料电池的能量转换效率和使用寿命。在燃料电池中，催化剂通常用于促进氢气在阳极的氧化和氧气在阴极的还原反应。这些反应是燃料电池产生电能的基础。因此，催化剂的性能和耐久性决定了燃料电池的整体效率和可靠性。11纳米材料催化剂与电化学应用思考题1、燃料电池的性能表征有哪些关键参数？这些参数如何影响燃料电池的实际运行和效率？2、单电池测试技术在燃料电池性能评估中扮演什么角色？它能够提供哪些有价值的信息？3、催化剂的电催化性能对燃料电池的功率密度和能量转化效率有何影响？如何通过改进催化剂设计来提高其活性和稳定性？4、催化剂的耐久性对燃料电池的整体效率和可靠性有何影响？可采取了哪些策略来提高催化剂的耐久性，以降低整个燃料电池的降解速度？12纳米材料催化剂与电化学应用三.燃料电池的电催化机理30阳极电催化机理阴极电催化机理31HOR反应机理可以分为3个基元反应，即Tafel反应（重组反应）、Volmer反应（电荷转移反应）和Heyrovsky反应。在酸性溶液中HOR的基本步骤为·Tafel反应：H2+2M⇄2H-M（速度控制步骤）·Volmer反应：H-M+H2O⇄M+H3O++e-·Heyrovsky反应：H2+M+H2O⇄H-M+H3O++e-阳极电催化机理-氢气氧化反应机理（HOR）燃料电池中的电极反应分别是氢气发生在阳极催化剂上的氧化反应(HOR)和氧气发生在阴极催化剂上的还原反应(ORR)其中，M是催化剂表面活性位点，H-M是催化剂表面的吸附态氢。由于在铂表面的HOR的速控步是Tafel反应，故可通过Tafel/Volmer过程来研究强酸中在铂表面的HOR，该途径涉及分子氢的解离吸附形成H-M作为速率决定步骤，然后氧化为质子。1纳米材料催化剂与电化学应用HOR动力学主要由H-M反应中间体的吸附能决定。HOR在酸中的催化活性表示为各种金属表面上的交换电流密度与H-M键能的关系，呈现出火山形曲线。高活性Pt表面位于火山曲线的顶部，通常提供的结合能对于H吸附来说既不太强也不太弱。阳极电催化机理-氢气氧化反应机理（HOR）2纳米材料催化剂与电化学应用在碱性溶液中，在Tafel步骤中形成的吸附的氢中间体，HOR的基本步骤为·Tafel反应：H2+2M⇄2H-M·Volmer反应：H-M+OH-⇄M+H2O+e-（速度决定步骤）或H-M+OH-M⇄H2O+2e-OH-+M⇄OH-M+e-·Heyrovsky反应：H2+M+OH-⇄H-M+H2O+e-或H2+OH-M⇄H-M+H2O

OH-+M⇄OH-M+e-其中，OH-M是催化剂表面的吸附态羟基。酸性和碱性HOR之间的主要区别是在Heyrovsk和Volmer步骤中涉及OH-。因此，在高pH值下，HOR动力学不仅取决于M−H键强度，还取决于提供反应性氢氧化物物种的相关过程。阳极电催化机理-氢气氧化反应机理（HOR）3纳米材料催化剂与电化学应用阳极电催化机理-甲醇氧化反应机理（MOR）直接液体燃料电池使用液态甲醇（CH3OH）为燃料。甲醇氧化反应(MOR)需要脱去4个质子，涉及6个电子的转移，是多步骤、多中间体的反应过程。甲醇在Pt表面的电氧化机理分为两个步骤：（1）甲醇通过碳原子吸附在电催化剂表面并逐步脱质子形成含碳中间产物；（2）水在催化剂表面发生解离吸附，生成活性含氧物种，与含碳中间产物反应，释放出CO2。一般认为，酸性体系中Pt对甲醇电化学催化的机理为：CH3OH+2Pt→Pt-CH2OHads+Pt-HadsPt-CH2OHads+2Pt→Pt2-CHOHads+Pt-HadsPt2-CHOHads+2Pt→Pt3-COHads+Pt-Hads甲醇首先吸附在Pt界面，同时逐渐脱去甲基上的H。Pt3-COHads是甲醇氧化的中间产物，也是主要的吸附物质。随后，Pt-Hads发生解离反应生成H+：Pt-Hads→Pt+H++e-上述反应的速度极快，但在缺少活性氧时，Pt3-COHads会发生如下反应，并占主导地位：Pt3-COHads→Pt2-COads+Pt+H++e-

Pt2-COads→Pt-COads+Pt4纳米材料催化剂与电化学应用

对于阴极上的ORR反应，其速度比HOR反应慢得多。通常氢氧化的交换电流密度比氧还原的交换交换电流密度高三个数量级，且阴极上的催化基层中的铂负载量通常比阳极上的催化基层中铂负载量高得多。目前，阴极上的ORR具体机理不是很清楚，普遍认为Pt表面的ORR主要是一个包含多步骤的四电子反应阴极电催化机理-氧气还原反应机理（ORR）5纳米材料催化剂与电化学应用ORR的四电子转移过程可表示为O2+4e-+4H+→2H2O，E°=1.229V实际上，ORR是一个非常复杂的过程。尽管理想情况下，燃料电池阴极的ORR应该是一个通过四电子途径的氧还原过程，但在实际中，二电子途径也是不可避免的。ORR的二电子转移过程可表示为O2+2H++2e-→H2O2，E°=0.67VH2O2+2H++2e-→2H2O，E°=1.77V或2H2O2→2H2O+O2阴极电催化机理-氧气还原反应机理（ORR）6纳米材料催化剂与电化学应用阴极电催化机理-氧气还原反应机理（ORR）由于反应机理和反应介质不同，ORR在酸性/碱性电解质中有以下两种反应途径。而酸性/碱性电解质的本质区别在于O2质子化的氢是来自H2O还是溶剂中的H+离子。ORR反应机理也可分为结合（反应式（1a）和（2a））和解离（反应式（1b）和（2b））。7纳米材料催化剂与电化学应用阴极电催化机理-氧气还原反应机理（ORR）(a)氧还原活性随M-O键能变化的趋势图(b)氧还原活性随M-O键能值以及M-OH键能值变化的趋势Norskov等人基于简单解离机理（即认为只有吸附氧以及羟基这两种中间态），并结合密度泛函理论（DFT）计算，得到了金属与吸附氧以及羟基间的键能，并将键能值与金属催化ORR活性的能力进行了关联，发现两者呈现火山型关系，催化ORR活性最好的Pt以及Pd处于火山的顶点。8纳米材料催化剂与电化学应用思考题1、燃料电池中阳极和阴极的反应机理是什么？它们在燃料电池中的作用是什么？2、为什么铂催化剂在燃料电池中具有良好的电催化活性？它在氢气氧化和氧气还原反应中的作用是什么？3、非Pt催化剂（如钯、钌等）在燃料电池电催化研究领域中的应用有哪些？它们的优势和局限性是什么？9纳米材料催化剂与电化学应用四.燃料电池的纳米催化材料燃料电池的纳米催化材料1.分类铂基纳米催化剂、非铂基纳米催化剂2.定义铂基纳米催化剂是指以铂（Pt）或铂合金为主要活性成分的纳米级催化剂，通常用作燃料电池中的阳极或阴极催化剂。非铂基纳米催化剂是指不含铂或仅含少量铂，主要基于其他金属（如钴、镍、铁、钯等）或非金属（如碳基材料、氮掺杂材料）的纳米级催化剂，用作替代铂的催化剂。42铂基纳米催化剂43铂基纳米催化剂存在问题（1）Pt在碳载体上的迁移、团聚：Pt颗粒的尺寸会随着电势循环次数和温度的升高而增加，同时，高湿度条件也会加速Pt颗粒的增长。（2）Pt纳米粒子的溶解再沉积：在长时间运行中，Pt催化剂表面会发生氧化并最终溶解。（3）Pt中毒：空气中的微量SOx、NOx和烃类杂质会强烈吸附在铂催化剂表面，阻碍氢气的氧化和氧气的还原反应，导致铂催化剂中毒。（4）碳载体腐蚀并伴随着的Pt纳米颗粒脱落：纳米Pt颗粒高度分散于碳载体上，碳载体的腐蚀会导致铂颗粒与载体分离，失去催化作用。提高铂基氧还原催化剂性能需要合理调控其表面结构性质，如表面电子结构、原子排列和组成分布等。表面电子结构的变化会影响催化剂的化学吸附特性，特别是会使铂表面氧物种的形成电位正移。研究表明，这种吸附行为的变化是提高氧还原活性的根本原因。44调控铂表面的结构特性（1）晶面调控：即制备具有特定晶面或特殊形貌（非球形）的铂基纳米催化剂。（2）构建二元或多元金属结构：通过引入其他金属，构建二元或多元金属结构，以降低铂的使用量并提高其活性。（3）提升分散性：提升铂基纳米颗粒的分散性，控制其颗粒尺寸及均匀性。（4）非碳质载体：挑选非碳质载体，利用它们与铂纳米颗粒的相互作用，以提升铂的ORR活性和稳定性。形貌不同的一维Pt基电催化剂。Pt纳米线的（a）TEM和（b）HRTEM图，锯齿状Pt纳米线的（c）TEM和（d）HRTEM图一维Pt基超细纳米线由于其极高的长径比，被视为具有高Pt原子利用效率的理想纳米结构。这些纳米线不仅能显著减少Pt的溶解并抑制奥斯特瓦尔德熟化，展现出优异的热稳定性和化学稳定性，同时其独特的表面配位状态和更快的电子传输能力也能增强电催化活性。一维Pt基纳米线电催化剂451)晶面调控形貌不同的二维Pt基电催化剂。（a）PtPb-Pt核-壳结构纳米板的TEM图，（b）PtBi-Pt核-壳结构纳米板的TEM图在纳米尺度下，二维Pt基材料（例如纳米片和纳米板）的二维扩展表面或许能够提供更高的结构稳定性，同时它们的厚度足够小，能够提供充足的活性比表面积。二维Pt基电催化剂1)晶面调控不同形貌的Pt基多面体电催化剂。（a）Pt纳米立方体的HRTEM图，（b）PtNiMo八面体的HAADF-STEM图（100）晶面闭合的立方体、（111）晶面闭合的四面体，八面体或二十面体，或同时具有（100）和（111）晶面闭合的截角八面体，相比球形纳米颗粒表现出更高的活性和耐久性。Pt基多面体电催化剂46样品从多面体转变为纳米框架结构的示意图和相应的TEM图在实心纳米颗粒中，Pt原子内部不参与电催化反应导致Pt的AUE较低。在空心纳米结构特别是在纳米笼和纳米框架结构中，反应物能同时到达内外表面，提高了Pt的AUE。此外，空心纳米结构表现出由应变诱导的高反应活性表面。Pt基空心纳米结构电催化剂471)晶面调控AUE：Pt原子利用效率Pt-Ni催化剂的ORR性能调控。(a)Mo-Pt3Ni和Pt3Ni纳米八面体循环前后的氧还原活性，(b)分子动力学模拟的元素分布，Rh-PtNi和PtNi纳米八面体的(c)形貌变化和(d)循环前后的氧还原活性通常情况下，合金催化剂展现出比单一组分更卓越的性能。将过渡金属M与Pt形成的二元或多元合金电催化剂是当前研究的主要方向，旨在降低铂的使用量同时提高其活性。已有报道指出，PtPd、PtAu、PtAg、PtCu、PtFe、PtNi、PtCo、PtW和PtCoMn等合金体系具有显著提升的ORR活性。这种活性增强可能是由于合金中Pt电子结构的优化，导致Pt-Pt间距缩短，从而促进氧的双位解离吸附。482)构建双金属或多金属体系铂基合金催化剂Pt3Ni催化剂的形貌调控对性能影响。(a-e)Pt3Ni纳米八面体图像，(f-j)Pt3Ni纳米立方体图像，(k)两种催化剂的ORR活性比较形貌效应被证实可以调制催化剂的催化性能，因此合成具有各种不同特定形貌的纳米颗粒成为一个重要的研究方向。图为以W(CO)6为形貌调控剂，采用高温有机溶剂法，制备了（111）晶面包围的Pt3Ni纳米八面体和（100）晶面包围的Pt3Ni纳米四面体。其中Pt3Ni纳米八面体的活性是Pt3Ni纳米四面体的5倍，Pt3Ni纳米八面体的面积比活性和质量比活性分别是Pt/C的7倍和4倍。492)构建双金属或多金属体系铂基合金催化剂铂基核壳催化剂的合成策略。a)欠电位沉积法和置换法相结合b)热处理法c)酸处理去合金法d)电化学去合金化近年来许多研究致力于构筑Pt基非贵金属核壳型催化剂，其外部的富铂壳层可以保护内部非贵金属核，有效缓解非贵金属的溶解，从而提高催化剂的稳定性；此外，由于ORR是界面反应，在实际反应过程中，只有催化剂表面的几层铂原子才真正起到催化作用，因而核壳型催化剂可以很大程度上降低铂载量、提高铂的利用率。目前制备Pt基核壳结构催化剂一般分为核粒子或金属合金的制备和包覆层的形成，常见的制备方法有欠电位沉积法、热退火法和去合金化法等。502)构建双金属或多金属体系铂基核壳结构催化剂Pd@PtnL/C催化剂的结构与性能。(a)Pd@PtnL/C催化剂的结构示意图，(b)Pt/C和Pd@PtnL/C催化剂质量活性的比较通过控制添加的铂前体量改变外壳厚度也是一种构筑特殊新型核壳催化剂的策略。图为一种在Pd纳米晶上沉积超薄铂壳的方法。此种PtnL/Pd核−壳催化剂中铂壳的数量（n=1~6）可以精确地控制。512)构建双金属或多金属体系铂基核壳结构催化剂Pt纳米颗粒的直径与（a）面积比活性和（b）质量比活性之间的关系Pt纳米颗粒尺寸约为1nm以上，当Pt纳米颗粒的尺寸在1-2nm以下，称之为Pt原子团簇。与Pt纳米颗粒相比，Pt原子团簇表面Pt原子比例增高，有利于提高Pt的AUE。图为粒径分别为0.6、0.8和2.3nm的Pt20、Pt46和Pt>46团簇，与粒径分别为5和3nm的商业Pt/C（Pt/Ca和Pt/Cb）相比，在0.85V（vs.RHE）下MA和SA大小关系分别为：Pt/Ca(5nm)<Pt/Cb(3nm)<Pt46<Pt20<Pt>46和Pt46<Pt/Ca(5nm)<Pt/Cb(3nm)<Pt20<Pt>46

。523)控制铂颗粒尺寸及均匀性SA：面积比活性MA：质量比活性AUE：Pt原子利用效率Pt单原子电催化剂的制备方法。a）浸渍法制备b）共沉淀法制备c）电化学置换法制备d）原子层沉积法制备e）光化学还原法制备f）空间限域法制备为了进一步提高Pt的AUE，Pt单原子电催化剂被广泛研究。由于具有较高的表面自由能，在活化与反应过程中Pt单原子容易发生团聚，因此，Pt单原子催化剂制备的关键在于Pt原子在载体上的固定，研究中主要采用与碳载体上的杂原子（N、P、S等）、氧化物载体上的氧原子、载体上的碱金属离子或金属载体形成共价键、配合物或合金等来固定Pt原子。533)控制铂颗粒尺寸及均匀性Pt单原子电催化剂AUE：Pt原子利用效率CNTs和石墨烯作燃料电池催化剂载体制备示意图。（a）电沉积法制备CNTs作燃料电池催化剂载体的示意图，（b）制备石墨烯作燃料电池催化剂载体的示意图催化剂载体对催化剂的活性和稳定性均有重要影响，是催化剂组成中不可或缺的关键部分。催化剂载体必须对贵金属具有较高的分散性，较小的粒径分布，这是催化剂具有较好的催化性能的先决条件。由于碳黑的抗腐蚀性差，容易造成Pt的损失及毒化，导致催化剂性能下降，因而需要开发新型的催化剂载体。研究方向主要分为两个，一个是通过不同的方法改善碳材料，如石墨化、杂原子掺杂；另一个是开发抗腐蚀性更强的非碳材料。另外，将碳材料与非碳材料杂化作为催化剂载体，设计其结构和性质，同样是目前的研究热点之一。544)载体增强新型碳材料载体从上世纪70年代后期开始，共轭杂环导电聚合物由于其独特的金属/半导体特性受到了越来越多的关注，在电子、电化学和电催化等领域均有潜在应用价值。常用的一些导电聚合物有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)和聚乙炔(PA)等。导电聚合物载体55过渡金属氧化物是近些年研究较多的新型催化剂载体，相比传统碳载体，过渡金属氧化物虽然表面积较小，但是具有更好的电化学稳定性，还可以与金属粒子产生协同作用，从而同时增强催化剂的催化活性和稳定性。常用的一些金属氧化物包括钛氧化物(TiOx)、钨氧化物(WOx)、二氧化锡(SnO2)和氧化铌(NbO2)等。金属氧化物载体4)载体增强不同燃料电池催化剂载体制备示意图。（a）制备Sb、In和F掺杂SnO2作燃料电池催化剂载体的示意图，（b）制备Sb掺杂SnO2作燃料电池催化剂载体的示意图非铂基纳米催化剂56分类Pd基催化剂、非贵金属催化剂、非金属催化剂定义Pd基催化剂：指以钯（Pd）为主要活性组分的催化剂，通常将钯纳米颗粒分散在特定的载体上，如碳材料或其他氧化物载体，以提高其催化性能。非贵金属催化剂：指以非贵金属元素（如铁、钴、镍、铜等）为主要活性组分的催化剂。这些催化剂通常以氧化物、硫化物、分子筛等形式存在。非金属催化剂：指不引入任何金属元素或是引入的金属元素对催化剂的活性没有实质性影响的催化剂。Pd基催化剂Pd/C立方体以及Pd/C八面体在0.1MHClO4溶液中的ORR极化曲线如图为具有不同晶面的6nm钯颗粒Pd/C催化剂的活性，发现由(100)面包围的Pd/C立方体比由(111)面包围的Pd/C八面体的ORR活性高一个数量级，表明ORR活性