材料表征基础 课件 5.2 扫描隧道显微镜

§5.2扫描隧道显微镜讲授人：XXX《材料表征基础》战略新兴领域“十四五”规划教材内容提要01020304STM基本原理STM的针尖表面形貌成像表面局域态密度05表面单原子操纵1.扫描隧道显微镜的基本原理量子隧道效应的定义量子隧道效应是电子在特定条件下能穿过高于其能量的势垒的现象，这一现象打破了经典物理的限制，体现了量子力学中非直观的概率性质。隧道电流的形成当扫描隧道显微镜的导电针尖与导电样品表面非常接近时，形成的间隙作为势垒，尽管其高度超过电子能量，电子仍有概率通过，形成所谓的隧道电流。量子隧道效应的应用量子隧道效应不仅证明了电子可以穿过原本无法逾越的势能障碍，还为纳米技术、半导体设备等领域提供了理论基础，推动了现代科技的发展。1231.扫描隧道显微镜的基本原理STM是利用导电针尖与导电样品表面间的电子隧道效应探测和调控表面微区性质的一种扫描探针显微镜。工作时，原子级细的导电针尖与表面并不直接接触，而是存在一个的间隙。对传导电子而言，这个间隙构成一个势垒。势垒高度U大于电子能量E（通常为金属功函数的量级）。按照经典物理，此时电子不能越过势垒在针尖与样品间传输，所以针尖上没有电流。但当针尖样品距离小至nm量级时，两者的电子波函数发生交叠。电子有一定概率穿过势垒形成隧道电流。隧道电流I与样品-针尖距离d的关系为灵敏的指数关系，可以灵敏地反映样品表面的高度变化，从而实现原子级的形貌测量。

2.扫描隧道显微镜的针尖作为STM中与样品直接作用的关键结构，一根具有原子级尺寸的导电针尖对实现原子级分辨率的成像具有决定性意义。通常针尖尖端的尺寸形状和化学成分都会显著影响成像质量。然而，如此细微的结构极易受到环境条件的影响，增加了针尖制备的随机性。由于缺乏对针尖材料原子级形貌控制和成像监测的有效手段，STM针尖制备的重复性依然是本领域有待解决的难题。2.扫描隧道显微镜的针尖机械研磨法通过使用砂纸和超细金刚石粉打磨金属丝，形成尖锐的针尖。机械切割法是用剪刀直接将金属丝按一定倾角切割后形成的尖端往往可以达到原子级的成像分辨率。机械方法电化学刻蚀法利用直流电压在含碱溶液中对金属钨丝进行刻蚀，形成尖锐针尖。过程中需控制刻蚀电流，避免过度刻蚀，确保针尖的精细度。电化学刻蚀法电化学刻蚀后的针尖需经过超声清洗、高温退火和高电场或离子束锐化处理，以确保针尖的清洁度和锐利度，满足高分辨率成像的需求。针尖后处理步骤3.表面形貌成像STM可以检测到表面亚原子级的起伏。测量时，针尖沿平行于样品表面的方向(x-y方向)作逐行扫描，每行扫描过程中逐点采样，形成平面内n行n列的数据阵列。扫描方式分为单方向的光栅扫描（rasterscan）和往复式的蛇形扫描(snackscan）。前者仅在从左到右扫描时采集数据，而针尖回到左侧的过程不采集，这种方式各条线的采集条件更一致，但扫描速度慢；后者在针尖向左和向右扫描时均采集数据，扫描速度加倍，但相邻两条线的扫描条件不同，图像质量有时稍差。光栅式扫描蛇形扫描3.表面形貌成像

恒高度模式的原理

在恒高度模式下，扫描探针的高度保持不变，通过隧道电流的变化来描绘样品表面形貌。这种方式适用于表面较平坦的样品，但存在撞针的风险。

恒电流模式的优点

恒电流模式通过实时调整针尖高度保持隧道电流恒定，有效避免了撞针风险，能够准确反映表面高低起伏，特别适合测量表面起伏较大的样品。

高序石墨表面原子像4.表面局域态密度测量材料的电子结构是决定材料各种性质的根本因素。而电子态密度是指材料单位体积单位能量范围内的电子状态数。态密度随能量的变化关系称为态密度图(DOS)，是电子结构最直接的表述方式，往往通过计算获得。而利用STM可以直接测量材料表面局域位置的态密度(LDOS)，为表征各位置的电子结构和物理化学特性提供直接的依据。

4.表面局域态密度测量技术上，较之STM表面形貌像测量，STS测量对仪器的要求更加苛刻。首先，STS测量的是隧道电流I对偏压V的一阶导数。而机械噪声和电噪声带来的电流微小变化会在一阶导数图像里被放大。为了抑制噪声，实际实验中是采用交流方法来测量微分电导的。在一个固定的偏压V的基础上，叠加一个振幅为ΔV交流偏压。它会引起电流的同频率振动。利用锁相放大器捕捉该频率电流的交流振幅ΔI，则ΔI/ΔV即为该直流偏压V下的微分电导。这样，就将其他频率的噪声过滤，获得较平滑的LDOS图。5.表面单原子操纵材料的性质是由其化学组分和微观结构所决定的，本质上取决于组成物质的原子种类和排布方式。因此，在单原子尺度上精密调控材料的原子组成，材料科学的终极理想手段。STM针尖具有单原子级的尺寸，并具有亚原子级的位移能力。它像一只原子大小的手，天然地具有单原子操纵的能力。在STM成像过程中，针尖与样品表面距离非常近（<1nm），不可避免地对表面原子产生扰动。这个扰动会影响表面原子的稳定，不利于表面的原子级成像。但是，从上世纪90年代开始，来自针尖的微扰相互作用却被用来操纵单个原子或分子的位置，从而在单原子尺度上构建各种奇异的量子结构。单原子排成的图形5.表面单原子操纵横向操纵原子主要分为三步：1）将针尖下降靠近表面吸附原子，增加针尖-原子的作用力。这个作用力包含垂直表面和平行表面的分量。通过调节针尖位置，使垂直分量较小而平行分量较大。2）横向移动针尖，在平行于表面力的作用下，表面原子被针尖“拖拽”或“推动”，沿表面运动到目标位置。3）提升针尖高度减小作用力，使表面原子停留在目标位置。纵向操纵原子是利用原子在样品表面和针尖表面相互转移实现单原子操纵的方式。该方式要求吸附原子在样品表面和针尖表面有两个稳定的吸附位点。这两个势阱之间存在一个势垒阻碍原子自由移动。表面吸附原子可以由电场或针尖位置控制，实现在2个势阱之间的转移。横向操纵原子过程纵向操纵原子过程6.扫描隧道显微镜的发展01通过配备稀释制冷机等低温设备，STM系统能够将样品温度降至1K以下，有效抑制热激发引起的电子跃迁和离子振动，从而获得更稳定的表面状态和真实的电子结构信息。低温环境控制02STM系统经常配备超高真空系统，以降低表面分子的吸附速率，配合原位加热脱附操作，可获取长时间的无吸附清洁表面，有效排除表面吸附气体的影响。超高真空系统应用03STM系统通过与多种物理场协同加载，实现多物理量测量，如集成超导磁体进行高磁场下测量，利用超快激光脉冲激发针尖表面等离子体光场增强，拓展了传统光谱学的研究范围至原子级别。多物理量测量集成6.扫描隧道显微镜的局限测量位置的局限