材料表征基础 课件 6.2 紫外-可见-近红外吸收光谱

§6.2紫外-可见-近红外吸收光谱讲授人：XXX《材料表征基础》战略性新兴领域“十四五”高等教育系列教材紫外-可见-近红外吸收光谱通过测量物质对特定波长光的吸收程度来识别和定量化合物，是基于分光光度法来进行的。分光光度法利用分光仪将连续光分离成不同波长的单色光，然后测量这些单色光被样品吸收的程度和随后辐射出的荧光信息。因此，紫外-可见-近红外吸收光谱技术有时也被称为紫外-可见-近红外分光光度法。相应地，还有红外分光光度法、荧光分光光度法和原子吸收分光光度法。内容提要010203分光光度法测试吸收光谱的物理基础紫外-可见-近红外分光光度计的基本结构紫外-可见-近红外分光光度法的应用1.分光光度法测试吸收光谱的物理基础有机物中四种常见跃迁类型1)分光光度法的原理基于物质对光的吸收理论。有机化合物的吸收光谱是由分子中价电子的跃迁而产生的。2)根据分子轨道理论，有机化合物中主要有三种价电子：形成单键的电子称为𝜎键电子，形成双键的电子称为𝜋键电子，分子中未成键的孤对电子称为n电子（或p电子）。3)当有机物吸收紫外、可见或近红外光时，分子中的价电子从低能态跃迁到高能态的𝜎*和𝜋*反键轨道。4)各种跃迁对应的能量大小关系如右图所示，满足关系：

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1.分光光度法测试吸收光谱的物理基础无机化合物的电子跃迁有电荷转移跃迁和配位场跃迁。电荷转移跃迁的吸收带通常位于紫外区。在外来光源的激发下，电荷从化合物的一部分转移到另一部分，从而产生电荷转移吸收。化合物的金属中心离子具有正电荷中心，是电子受体，而配位体具有负电荷中心，是电子给体。配位场跃迁有d-d跃迁和f-f跃迁。元素周期表中第4和第5周期过渡元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别有4f和5f轨道。这些轨道能量通常是简并的，但是在形成化合物后，由于配体的影响，这些轨道会分裂成几组能量不等的轨道。当配合物吸收辐射能后，处于低能轨道的d电子或f电子可以跃迁至高能轨道，分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。1.分光光度法测试吸收光谱的物理基础除了电子的运动外，分子本身还有振动和转动。量子力学表明，这些运动的能量是量子化的，所以分子具有一系列准连续的电子能级，电子能级中还包含一系列振动能级和转动能级。分子的总能量可以认为是这三种能量的总和，即E=Ee+Ev+ErEe、Ev、Er分别表示电子能级、振动能级和转动能级。当用频率为𝜈的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差ΔE恰好等于该电磁波的能量h𝜈时，在微观上表现为分子从较低的能级跃迁到较高的能级。在宏观上，表现为透射光的强度变小，即电磁波被分子吸收。分子的电子能级，振动能级和转动能级示意图01电子能级Ee的能量差一般在1~20eV之间，因此，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见-近红外区，称为紫外-可见-近红外光谱或者分子电子光谱。振动能级Ev的能量差一般在0.025~1eV之间，跃迁产生的吸收位于红外区，称为红外光谱或者分子振动光谱。转动能级Er的能量差一般在0.005~0.025eV之间，跃迁产生的吸收光谱位于远红外区，称为远红外光谱或者分子转动光谱。02电子能级跃迁通常伴随着振动和转动能级间的跃迁，由此，电子光谱中总包含振动能级和电子能级间的跃迁，导致吸收光谱呈现宽谱带。物质只能选择吸收那些能量相当于该分子振动能、转动能和电子能级变化总和的辐射。不同物质的内部结构决定了它们对不同波长光子的选择吸收，这是分光光度法定性分析的基础。1.分光光度法测试吸收光谱的物理基础2.紫外-可见-近红外分光光度计的基本结构分光光度计主要由四个部分组成：电光模块、光学模块、光电模块以及信号采集和处理模块。1）电光模块：包括氘灯、钨灯及其相应的电源，用于提供从紫外到近红外连续波长的光源。2）光学模块：主要包括单色器和外光路，用于将连续波长的光束转换为单一波长的光束。3）光电模块：能够将光强信号转换为电信号的部件，可由光电倍增管（PMT）、硅光电池、光电二极管、CCD等实现。4）信号采集和处理模块：负责采集和处理光电模块输出的电信号，通常包括放大、滤波、数字化等处理步骤，最终输出光谱数据或其他相关分析结果。双光束分光光度计结构示意图按照光路类型分类，紫外-可见-近红外分光光度计主要分为单光束型和双光束型。1）单光束型：光源发出的光束经过光栅单色器后，变为单一波长的光束。测量时先用单色光照射参比样品，根据光电探测器信号记录基线信息，然后将参比样品更换成待测样品重复实验，即可获得样品的吸收光谱。2）双光束型：光源发出的复合光经过光栅单色器后被分成两束等强度的单色光。这两束光分别照射到待测样品和参比样品上，然后分别进入光电探测器转化为电信号。通过将这两个信号相除，即可得到待测样品的光吸收谱。双光束分光光度计结构示意图2.紫外-可见-近红外分光光度计的基本结构双光束型优势：1）消除光源波动的影响：由于光源的光强可能会波动，双光束型能够通过内置的参比路径，即时补偿光源波动，减少测量误差。2）提高测量精度：使用两束光同时测量，可以减少环境变化和仪器漂移对测量结果的影响，提高测量的精度和重复性。3）增强测量效率：双光束型能够在同一时间内进行样品和参比的测量，节省时间并提高测量效率。双光束分光光度计结构示意图2.紫外-可见-近红外分光光度计的基本结构3.紫外-可见-近红外分光光度法的应用

标准曲线法：配制一系列已知浓度的标准溶液，分别测定其吸光度，绘制吸光度对浓度的标准曲线。然后测试待测溶液的吸光度，并根据标准曲线求得其浓度。比较法：在一定条件下配制标准溶液，测定待测溶液的吸光度𝐴x和标准溶液的吸光度𝐴s𝐶x=𝐶𝑠𝐴x/𝐴s比较法多用于测定比标准溶液浓度稀的样品。不同浓度的RhB溶液的吸收谱，插图显示了吸光度与浓度的线性关系1.溶液浓度定量分析分光光度计通常用于单一组分物质的定性分析，对于结构简单的物质特别有效。如果未知物的吸收光谱的最大吸收峰、最大摩尔吸光系数、峰的数目、位置、拐点等与标准光谱一致，可以推断其是同一种化合物。分光光度计在物质纯度检测方面应用广泛，特别适用于有机化合物中的杂质检测。例如，在乙醇生产过程中通过分光度计测量样品在256nm处的光吸收情况，可以判断乙醇中苯的含量是否超标。还可以用来鉴别异构体，如互变异构体和顺反异构体等。对于互变异构体而言，共轭体系的化合物通常具有较长的吸收峰波长，而非共轭体系的则较短。此外，分光度计还可以区分开链和成环互变异构体。例如，开链的碳水化合物在280nm处有酮基的吸收峰，成环后酮基的吸收峰消失。对于顺反异构体，反式异构体由于空间位阻小、共轭程度高，相比于顺式异构体，其吸收峰红移，吸收强度较大。2.有机物结构定性分析3.紫外-可见-近红外分光光度法的应用量子尺寸效应是指当材料的尺寸小到可与电子的德布罗意波长或激子玻尔半径相比时，电子的局限性和相干性增强。这种效应导致费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，即发生能级劈裂，同时也导致能隙变宽。随着量子点尺寸的增加，吸收边逐渐红移。吸收光谱可以很方便地显示量子点的尺寸变化，对于研究和应用中对量子点的精确控制和分析具有重要意义。不同尺寸的CuInS2胶体量子点的吸收光谱3.量子点电子结构分析3.紫外-可见-近红外分光光度法的应用对于透明平行基底上的光滑薄膜，在忽略吸收和散射的情况下，当平行光垂直入射薄膜时，会产生多次反射，导致某些波长的光发生相长或相消干涉，即出现薄膜干涉。利用薄膜的透射光谱和折射率，可以计算薄膜的厚度。

磁控溅射法制备的四种TiO2薄膜的透射光谱及其相应的禁带宽度4.薄膜透射光谱测量、厚度和能隙分析3.紫外-可见-近红外分光光度法的应用对于反射强的样品，其吸收光谱要采用积分球通过漫反射方法进行测试，样品可以是固体、粉末、乳浊液或悬浊液。在测定漫反射光谱时，需要在分光光度计上附加积分球。双光束通过两个窗口进入积分球