材料表征基础 课件 第2章X射线衍射

§2.1X射线简史和基本性质讲授人：XXX《材料表征基础》战略性新兴领域“十四五”高等教育系列教材X-射线内容提要01020319/20世纪之交的三大实验发现X射线的基本原理和性质X射线的产生1.

19/20世纪之交的三大实验发现3从1895年伦琴发现X射线，到1905年爱因斯坦发表三篇著名论文，这10年左右世纪之交的年代里，发现了一系列具有重大意义的实验：1895年伦琴发现X射线1896年贝克勒尔发现放射性1896年塞曼发现磁场使光谱线分裂1897年J.J.汤姆孙发现电子1898年卢瑟福发现α、β射线1898年居里夫妇发现放射性元素钋和镭1899-1900年卢梅尔等发现热辐射能量分布曲线偏离维恩分布律1900年维拉德发现γ射线1901年考夫曼发现电子质量随速度增加1902年勒纳德发现光电效应基本规律1902年里查森发现热电子发射规律1903年卢瑟福、索迪发现放射性元素的蜕变规律世纪之交物理学的三大发现1.

X射线的发现4伦琴发现X射线（1895年）德国物理学家，1845～1923年发现X射线时，50岁把阴极射线管用黑纸包起来，但是仍然在一段距离之外的荧光屏上发现了感光；用各种物品（书、木板、铝片等）放在放电管和荧光屏之间，仍能穿透。1895年底发表《论新的射线》论文引起了广泛兴趣。1896年，世界上发表了近1000篇关于X射线的研究。X射线发现3个月后，维也纳的医院在外科治疗中首次使用X射线拍片。1901年，伦琴获得首届诺贝尔物理学奖2.

X射线的基本原理和性质51912年，由德国物理学家劳埃

(MaxvonLaue)设计的X射线晶体衍射实验表明，X射线本质上是一种电磁波，波长范围是0.001～10nm。X射线具有波粒二象性，即波动性和粒子性。

波动性：粒子性：

2.

X射线的基本原理和性质6物理性质：穿透性：波长短、能量大、穿透性强，用于透射、摄影、CT医疗检查和工业探伤等荧光：X射线可使物质产生荧光，可用于透射荧光屏、增感屏、闪烁计数器等电离效应、热效应等化学性质：感光作用：用于X射线摄影和工业无损检测。着色作用：脱水作用，使结晶体脱水从而改变颜色。生物特质：X射线对生物组织、细胞具有一定的损伤作用，可以用于医学放射治疗。3.X射线的产生7X射线的产生方法包括离子式冷阴极射线管、电子式热阴极射线管和电子回旋加速器等。X射线发生器的基本原理是加热阴极灯丝发射电子，利用高速运动的电子流轰击金属靶材与其内层电子相互作用而产生的。由X射线管发射出的X射线可分为两种类型：连续X射线：电子流与靶材相互作用时，入射电子损失能量并改变方向，损失的能量以X射线的形式释放出来。其中，绝大多数电子要经过多次碰撞，逐渐消耗自身能量。而电子每一次碰撞便产生一个光子，多次碰撞就会产生多次辐射，这些能量不同的光子就构成了连续X射线谱。3.X射线的产生8连续X射线：当管电压U高于某个阈值电压Uk时，在连续谱的基础上会伴有特征谱，Uk便是开始产生特征谱线的临界电压，也被称为激发电压。不同靶面材料都有自己特定的激发电压值。原子序数Z元素波长/ÅK吸收限波长/ÅK系激发电压/kVKαKα2Kα1Kβ24Cr2.29092.293522.289622.084792.07015.9826Fe1.93731.939911.935971.756541.74337.1027Co1.79021.792791.788901.620731.60817.7128Ni1.65911.661681.657831.500081.48808.2929Cu1.54181.544341.540501.392171.38048.8642Mo0.71070.713540.709260.632250.619820.0特征X射线谱的波长λ与阳极靶的原子序数Z之间的关系遵循莫塞莱定律：

原子序数Z越大，相对应于同一系的特征谱波长λ越短。当电子能量达到一定数值时，会将靶材原子的K层电子激发出来。而它的外层(L、M、N…)电子可能跃迁至K层，以降低原子能量。这时，多余的能量会以光子的形式辐射出来，形成特征谱线。光子能量为：

谢谢大家！§2.2X射线与物质相互作用讲授人：XXX《材料表征基础》战略性新兴领域“十四五”高等教育系列教材内容提要010203X射线与物质的作用X射线衍射的几何条件X射线衍射线的强度1.X射线与物质的作用X射线照射到物质上时，一部分发生散射、一部分被物质吸收、一部分则透过物质沿原来的方向继续传播X射线散射分为相干散射和非相干散射。

相干散射：由于X射线光子与原子内的紧束缚电子碰撞而产生的，类似于刚性小球的弹性碰撞。虽然散射线偏离了原来的方向，但是几乎没有能量损失，散射波波长和频率与入射光相同。新的散射波之间可以发生干涉作用，相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。

非相干散射：X射线被物质散射后，除波长不变的部分外，还会有波长变化的成分出现，是一个存在能量损耗的过程。非相干散射是由于X射线与束缚力弱的外层电子或金属晶体中自由电子碰撞而产生的，电子获得光子的一部分动能成为反冲电子。1.X射线与物质的作用非相干散射线不会干涉形成衍射峰，各方向强度分散分布且很低，在衍射图中呈现连续的背底。

质量散射系数表示单位质量的物质对X射线的散射能力，该式对原子序数小的轻元素适用，对于重元素误差会变大。1.X射线与物质的作用当X射线的波长足够短时，X射线光子的能量就足够大，以至能把原子中处于某一能级上的电子击打出来成为自由电子，X射线光子本身被吸收，其能量传递给该电子，使之成为具有一定动能的光电子，并使原子处于高能激发态，称为光电效应，与此同时将伴随发生荧光效应和俄歇效应。1.X射线与物质的作用当一束单色X射线穿过一层均匀物质时，其强度将随穿透深度增大呈指数规律衰减，记t为物质厚度（单位cm），μl为物质的线吸收系数（单位cm-1），则入射线强度I与透射线强度I0关系满足：μl不能反映物质本质的吸收特性，不是常量。定义质量吸收系数μm为μl与吸收物质的密度ρ之比，则μm为定值，其物理意义是X射线通过单位面积，单位质量物质的强度衰减量。设m为单位面积厚度为t体积内物质的质量，则有：

1.X射线与物质的作用

质量吸收系数很大程度上取决于物质的化学成分和被吸收的X射线的波长λ，元素的质量吸收系数μm与波长λ的关系近似满足图2-11，二者的递增曲线存在一系列的突变点，发生突变的波长称为吸收限。吸收限的出现是由于X光子分别激发K层、L层、M层中一个电子发生光电效应使吸收系数突然增大，因此吸收限与原子能级的精细结构对应。2.X射线衍射的几何条件衍射线方向、点阵参数、入射线方向、入射线波长间的关系。假设：（1）入射线、衍射线为平面波；（2）原子尺寸忽略不计，各电子相干散射波由原子的几何中心点发出；（3）每个晶胞中有一个原子，为简单晶胞；（4）入射线只有一次散射，不考虑二次或多次散射。在一维条件下，对于一个原子间距为a的原子链进行分析2.X射线衍射的几何条件

根据相互干涉加强条件，有

2.X射线衍射的几何条件

其中h、k、l为整数，a、b、c为点阵常数，上式即为劳埃方程，且有约束条件2.X射线衍射的几何条件

在实际应用中，劳埃方程较为复杂，常用更为简便的布拉格方程。我们将晶体视为由许多平行等距的原子面堆积而成，晶面间距为d，当两个原子在同一原子面上，光程差等于零；当两个原子在不同原子面上时（A和A

点），光程差：2.X射线衍射的几何条件结合衍射加强条件，即获得布拉格衍射公式：θ称为布拉格角或半衍射角，衍射线与入射线的夹角是2θ，称为衍射角。衍射测试图记为衍射强度和2θ的关系，以反映晶体内部结构的信息，n称为衍射级数。衍射级数越高，衍射角越大。2.X射线衍射的几何条件

3.X射线衍射线的强度

3.X射线衍射线的强度X射线照射到一个原子上，其振动电场将使原子中的原子核与电子都发生振动而辐射电磁波。由于原子核质量是电子的一千多倍，故原子核的散射强度可忽略不计。原子散射能力的大小可用原子散射因子f来衡量，f定义为一个原子的相干散射振幅Aa和一个电子的相干散射波振幅Ae之比。从而，一个原子的相干散射强度Ia为：Ia=f2Ie3.X射线衍射线的强度

3.X射线衍射线的强度

3.X射线衍射线的强度

3.X射线衍射线的强度

3.X射线衍射线的强度

3.X射线衍射线的强度

3.X射线衍射线的强度

3.X射线衍射线的强度

§2.3衍射实验方法与衍射仪讲授人：XXX《材料表征基础》战略性新兴领域“十四五”高等教育系列教材内容提要010203单晶衍射粉末衍射薄膜衍射1.单晶衍射要使晶体产生衍射现象，需满足布拉格方程，而布拉格方程中，dhkl是一系列定量，θ和λ是变量，由此衍生出了三种基本衍射实验方法：劳埃法、转晶法、粉末法劳埃法：以连续谱X射线为光源，单晶试样固定不动，入射线与各衍射面的夹角也固定不动，衍射面选择性地响应不同波长的衍射来满足布拉格方程，产生的劳埃斑可反映晶体的取向、对称性、完整性，主要用于晶体取向的分析。转晶法：以单色X射线为光源，单晶绕一晶轴旋转，靠连续改变各衍射面与入射线的夹角来满足布拉格方程，常用来做单晶的结构分析与物相分析。1.单晶衍射实验方法辐射光源适用样品适用衍射仪λθ劳埃法连续谱单晶体单晶衍射仪、粉末衍射仪变不变转晶法单色光单晶体单晶衍射仪不变变粉末法单色光多晶、粉末试样粉末衍射仪不变变（粉末衍射法后面再行提及）衍射实验方法对比表1.单晶衍射单晶衍射测试常用四圆衍射仪。使单色X射线入射光和探测器在一个平面内（称赤道平面），晶体位于入射光与探测器的轴线的交点，探测器可在此平面内绕交点旋转，如此，只有那些法线在此平面内的晶面族才可能通过探测器的旋转在适当位置发生衍射并被记录。如欲使那些法线不在赤道平面内的晶面族也发生衍射并能被记录，应让晶体作三维旋转，将那些不在赤道平面内的晶面族法线转到赤道平面内，让其发生衍射。四圆衍射仪具有高度灵活性，可以通过调整四个圆（

、χ、

、2θ）来满足不同的衍射条件。2.粉末衍射粉末衍射法要求样品由细小的多晶粉末状物质组成。较理想的情况是，在样品中有大量小晶粒，且各个晶粒的方向是随机分布的。早期进行粉末衍射分析一般使用德拜相机摄影，现在德拜相机法逐步被淘汰，取而代之的是X射线衍射仪。粉末衍射仪主要由X射线光管、测角仪、X射线探测器、信息记录装置组成。样品转过θ角时，若某组晶面满足布拉格方程，则探测器必须转动2θ才能感受到衍射线，故二者转速之比为1:2。测角仪是粉末衍射仪的核心部件。2.粉末衍射粉末对X射线的衍射可以从厄瓦尔德（Ewald）图解来简单讲解。假设X射线照射在S单晶上发生衍射，现以S为球心，以X射线波长的倒数1/λ为半径，作Ewald球，入射束与球面的交点O*作为倒易原点。则由布拉格定律nλ=2dsinθ易得，凡落在Ewald球面上的倒易阵点P所对应的正空间的晶面，均可产生衍射。2.粉末衍射对粉末试样O进行测试，由于粉末是由各个方向取向的微晶堆积而成，因此相当于一个微晶绕空间各个方向旋转，故在倒易空间中，一个倒易点将成为一个倒易球，不同的晶面对应一系列的同心倒易球面，衍射线将落在倒易球面和反射球相交的圆上。因此，粉末晶体的衍射图谱是无数微晶各衍射面产生的衍射进行叠加的结果2.粉末衍射在X射线衍射仪法中，样品、光源和光阑必须位于同一圆周上才能获得足够高的衍射强度和分辨率，此圆称为聚焦圆。除X射线源S之外，聚焦圆与衍射仪圆只能有一点相交。这也就是说，无论衍射条件如何改变，在一定的衍射条件下，只能有一条衍射线在测角仪圆上聚焦。因此，沿测角仪圆移动的计数器只能逐个地对衍射线进行测量。当计数器沿测角仪圆测量衍射花样时，聚焦圆半径将随之而变。只有试样表面是曲线，而且其曲率与聚焦圆的曲率相等时，才严格符合聚焦条件。X射线衍射实验中，若入射X射线在试样上产生荧光X射线，则会增加衍射背底的强度，不利于分析工作。为避免该现象，可针对试样的原子序数调整靶材种类，Kα波长应稍大于并尽量接近样品的λK，以避免K系荧光的产生，且吸收衰减最小，一般应满足Z靶≤Z试样+1.3.薄膜衍射薄膜材料分为单晶薄膜，多层薄膜，多晶薄膜等。由于薄膜的厚度很薄，常规的对称扫描中，X射线在薄膜中的行程太小，衍射体积小，衍射强度弱。另外，薄膜容易产生择优取向，生长过程中易产生残余应力。其次，薄膜晶粒的统计性不好，成分、物相、残余应力分布不均匀。再者，对于多层膜，成分和结构随着厚度发生变化，因此常规的X射线衍射方法很难表征这种精细变化。根据实际需要，可以采用多种分析薄膜微结构的X射线方法3.薄膜衍射当所测样品为多晶薄膜时，探测器沿2

角转动，此时

、2

分动，由于是多晶薄膜，因此可以在相应晶格平面的布拉格角度得到衍射峰。由于采取掠入射，照射到样品的表面面积增大，而穿透的深度减小，因此适合于超薄膜的物相分析包括相结构、相组成等。关于这一测量技术，我们将在2.6节中展开介绍。§2.5晶粒尺寸分析讲授人：XXX《材料表征基础》战略性新兴领域“十四五”高等教育系列教材内容提要010203X射线衍射峰的加宽谢乐公式Williamson-Hall方法1.X射线衍射峰的加宽理想的晶体是在三维空间中无限地周期性延伸的，那么理想晶体的X射线衍射峰应该是一条线，但是实际测试得到的峰都存在不同程度的展宽。一般地，衍射峰的展宽由三个原因引起，即仪器本身引起的宽化、晶格畸变引起的展宽、晶粒细化引起的展宽，后两者统称为物理宽化效应。记衍射线形函数为h(x)，几何线形函数（仪器固有宽度）为g(x)，物理展宽线形函数为f(x)，则它们的总积分面积满足卷积关系

1.X射线衍射峰的加宽h(x)为实际测试的线形，几何线形性g(x)可通过无物理宽化的结晶质量好的标准样品测试得到，这样就可以求出物理宽化的线形函数f(x)。测试仪器本身引起的宽化时所用的标准试样应当没有不均匀应变，晶粒尺寸足够大，从而不存在试样本身引起的宽化问题。

2.谢乐公式在扣除仪器本身造成的峰宽化的条件下，并假设晶体不存在不均匀应变、晶格缺陷等，那么衍射峰的宽化应该为晶粒本身造成。干涉函数|G|2的主峰的角宽度反比于参与衍射的晶胞数目，晶粒尺寸越小，参与衍射的晶胞越少，衍射峰会宽化，垂直于晶面方向(hkl)的晶粒尺寸Dhkl满足谢乐公式：

2.谢乐公式其中θ为布拉格角，β为由于晶粒细化引起的衍射峰(hkl)的宽化（单位：rad），K为与宽化度β定义有关的常数，若取β为衍射峰的半高宽，则K=0.89；若取β为衍射峰的为积分宽度，即积分面积除以峰高，则K=1。谢乐公式仅适用于晶粒尺寸在几个纳米到几百纳米的材料。为精确得到晶粒本身造成的衍射峰宽化，必须扣除仪器本身造成的峰宽化信息。需要事先建立一个仪器宽化与衍射角之间的关系，也称为FWHM曲线。该曲线可以通过测量标准样品的衍射谱来获得。标准样品应当与被测试样的结晶状态相同，必须是无应力且无晶粒尺寸细化的样品，晶粒度在25μm以上

2.谢乐公式在钴铁氧体掺杂不同含量铈离子得到的CoFe2-xCexO4(x=0,0.05,0.10,0.15)粉末的XRD图谱。可以看出，当x=0,0.05时，粉末样品的衍射峰与标准CoFe2O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)和(533)晶面衍射峰完全吻合，没有检测到没有杂质相，说明Ce3+进入了钴铁氧体的晶格中。当x增大到0.10时，出现了明显的CeO2衍射峰，说明稀土铈在钴铁氧体中的固溶度有限。根据布拉格公式和谢乐公式，计算得出掺杂后样品的晶粒尺寸都大于未掺杂样品实例3.Williamson-hall方法如果材料存在不均匀应变，则衍射峰会存在由于晶粒细化和微观应力产生的点阵畸变进而造成的宽化，此时，衍射峰总宽化的关系式为

3.Williamson-hall方法采用Williamson-Hall法研究(GeTe)1−x(CuPbSbTe3)x的内应力。结果表明纯GeTe的内部应变可以忽略不计，仅占0.18%。然而，随着x的增加，内部应变表现出明显的上升。在x=0.02样品中，内部应变激增到0.36%，随后在x=0.08样品中逐渐增加到0.49%。实例§2.7其他X射线技术及其展望讲授人：XXX《材料表征基础》战略性新兴领域“十四五”高等教育系列教材内容提要010203原位XRD测试二维XRD技术同步辐射技术1.X原位XRD测试普通的离位XRD测试只能得到试样的静态数据，但是，有时我们需要得到材料在外场（力场、温场、电场等）或气氛环境下的动态演变数据，此时我们需要进行原位XRD测试，以反映材料在高温下的结构变化、压电陶瓷在电场下的相变、电池材料在循环内的组分变化等动态过程Na0.67Fe0.5Mn0.5O2(FMR-0)和Na0.67Fe0.5Mn0.45Ru0.05O2(FMR-0.05)的原位充放电XRD图谱。对比可知，在4V左右的高压区间，FMR-0.05的(002)峰存在加宽的现象，可以推断FMR-0.05在高压区间接近相变临界点。2.二维XRD技术二维XRD技术允许我们通过附有可调整摆角的二维探测器来收集三维空间的衍射信号。通过调整探测器的摆角，可以捕获来自不同方向的衍射信号，从而可得到完整的衍射环图样的测试结果。这些衍射环图样包含了径向的衍射信息，环向的织构、残余应力或晶粒尺寸分布等信息。各向同性和各向异性的液晶弹性体材料的二维广角X射线衍射环信息，各向同性材料的衍射环比较均匀，而各向异性材料的衍射环并不均匀。3.同步辐射技术同步辐射X射线光源与普通X光源相比有宽能谱范围、高纯净、高准直、高光通量等特点，同步辐射X射线光源常用来测试电子结构、轨道占据、价态、配位、键合及其变化等信息，最常用的测试项目为X射线吸收精细结构谱（XAFS）、X射线吸收近边结构（XANES）、拓展X射线吸收精细结构（EXAFS）等。§2.4物相分析讲授人：XXX《材料表征基础》战略性新兴领域“十四五”高等教育系列教材内容提要010203物相分析的定义及原理定性物相分析定量物相分析1.物相分析的定义及原理60不同化学成分的晶体材料具有特征的结构信息，相同化学成分的材料也可以具有不同的相结构。通过分析材料的衍射图谱，分辨样品中存在的晶体结构信息，从而鉴定物质的结构和类型，并理解材料的性质，即为物相分析。物质中具有特定的物理化学性质的相称之为物相。物相分析原理：任何一种物相都具有特征的结构信息，包括原子种类、点阵类型和晶格常数等。当一束单色X射线照射到晶体上时，会被晶体的原子散射，基于晶体结构的周期性，晶体中各个原子对X射线的散射波相互干涉叠加，形成衍射花样。每种晶体所产生的衍射花样可以反映出晶体内部的原子分布规律。2.定性物相分析61用待测物质的衍射数据（衍射线的相对强度I′/Imax和衍射面的晶面间距d）与标准衍射数据（PDF卡片）进行对比，通过物相索引可以像鉴定指纹一样对材料的组成和相结构进行辨别，从而确定出待测试样中各物相的类别。晶面间距d是由测得的衍射角θ根据布拉格公式2dsinθ=nλ得到的。定性分析的思路：2.定性物相分析62定性分析的步骤：(1).利用X射线衍射仪获得测试样品的衍射数据，确定每个衍射峰的衍射角2θ和衍射强度I；(2)已知X射线波长λ，根据布拉格方程，可以得到各个衍射峰对应的晶面间距d；(3)利用得到的d-I数据进行PDF卡片检索，通过所测数据与标准衍射数据对照，确定测试样品中的各个物相。

2.定性物相分析63粉末衍射卡(PowderDiffractionFile)，简称PDF卡片，它是由已发现的物相衍射数据制成的标准衍射卡片的。PDF卡片：1938年，哈纳瓦尔特(J.D.Hanawalt)等人在美国材料试验协会(ASTM)的赞助下，首先开展了标准衍射卡片的制定工作。1942年出版了第一组衍射数据卡片（ASTM卡片），之后逐年增编。1969年，成立了专门负责PDF卡片编辑和出版的国际性组织——粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)，其制作的卡片又称为JCPDS卡片。到1987年，已出版37组，包括有机和无机物约4万多张卡片。现如今早已将之前的纸质版标准卡片数据库转换成了电子数据库来保存。2.定性物相分析64PDF卡片主要涵盖以下物相信息：(1)PDF卡片编号：00-052-0513；(2)物相名称、化学式(红框)；(3)测试条件，包括射线种类、波长、单色器(滤波)、校准方式、角度范围(2θ)、RIR值(I/Ic)、文献出处(橙框)；(4)晶体学数据，包括物相晶系、空间群、晶胞原子数Z、晶胞参数、皮尔逊符号(P.S)、理论密度、测试密度、分子量、晶胞体积等(绿框)；(5)强峰线(蓝框)；(6)物相的其它信息，包括试样来源、处理条件、衍射温度等(紫框)；(7)物相所有的XRD衍射峰数据，包括角度2θ、晶面间距d、相对强度I(f)、晶面指数(hkl)等信息。2.定性物相分析65物相索引方法：(1).数字索引(a).Hanawalt索引：一种按d值编排的数字索引，是鉴定未知相时主要使用的索引。(b).Fink索引：同样是按d值编排的数字索引，主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的，在鉴定未知混合相时，比Hanawalt索引更方便。(2).字母索引当已知被测样品的成分时，可以使用字母索引。字母索引是按照标准卡片中各个物相英文名称的第一个字母进行排序的，每种物相的名称后面列出其化学式、三强线对应的晶面间距、相对强度以及卡片编号等。2.定性物相分析66不同化学成分的晶体材料或同一物质不同的相结构，其物相结构存在差异，导致它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度，以及衍射峰形上也出现明显差异。定性分析的用法(1)判断样品是非晶还是晶体:如果是非晶样品，谱图上显示有大鼓包状的衍射峰，但没有精细的谱峰结构；如果是晶体，则会有丰富的谱线特征。一般来说，结晶度越差，衍射能力越弱，峰形越宽而弥散。2.定性物相分析定性分析的用法(2)判断样品晶格膨胀或收缩:比如在双元合金纳米颗粒中，如果金属元素A和B形成了均一单相的合金结构，那么A-B合金的特征衍射峰会介于纯金属A和B的衍射峰之间，且峰形对称。此时合金A-B的晶胞相对于A和B会发生晶格膨胀或收缩。如果A、B不能形成合金，A-B复合物的特征衍射峰则由A和B的衍射峰按物料比例叠加而成，不会发生衍射峰的偏移。3.定量物相分析68定量物相分析主要是利用X射线衍射强度与相的含量之间的关系来进行的。即当样品中一个相的比例增加时，来自这个相的X射线衍射信号就会增强。这个过程可以用数学模型来描述，例如外标法、内标法和绝热法等。这些方法的核心思想是利用其它相或物质的标准含量来校准样品中的各相含量，进而得到样品的准确相成分。设样品由n个物相组成，其中第j相的衍射强度和强度因子可以表达为：

3.定量物相分析

通过测量各个物相的衍射线的相对强度，借助公式即可计算出各物相的体积分数或质量分数。3.定量物相分析70(1)外标法：用待测物相的纯物质作为标样进行标定。定量分析方法若混合物中包含n个相，它们的吸收系数及质量密度均接近（例如同素异构物质），样品中j相的衍射强度Ij与纯j相的衍射强度Ij0之比为：

若各相吸收效应差别较大时，可采用下列外标法进行定量分析。选择n种与被测样品中相同的纯相，按相同的质量分数将它们混合，作为外标样品，即ω1':ω2':…:ωn'=1:1:…:1，其中第1相作为参考相。第j相与参考相的衍射强度比为：

3.定量物相分析71当各相均为晶体材料时，质量分数ωj满足下式：：说明只要测得外标样品的强度比I1’/Ij’和实际试样的强度比I1/Ij

，即可计算出各相的质量分数。这种方法不需要计算强度因子，不需要画出工作曲线，也不必已知吸收系数，但前提是要得到各个纯相物质。(2)内标法：将样品中不存在的一定数量的标准物质作为内标掺入待测样品中，以这些标准物质的衍射线作为参考，来计算未知样品中各相的含量，这种方法可以避免强度因子计算的问题。3.定量物相分析72在包含n种相的多相混合样品中，第j相质量分数为ωj，如果掺入质量分数ωs的标样，则j相的质量分数变为(1-ωs)ωj，整理后可得：上式表明，当ωs一定时，第j相含量ωj只与强度比Ij/Is有关，不受其它物相的影响。利用上式计算第j相的相对含量，首先必须要确定常数R值。分别测量不同ωj'的已知样品的衍射强度比Ij'/Is。利用测得的数据绘制出Ij'/Is与ωj'直线，即所谓的定标曲线。采用最小二乘法求得直线斜率，该斜率就是系数R。由于标定曲线的绘制需要大量的测试工作，这也是内标法的缺点之一。3.定量物相分析73(3)K值法：K值法是内标法的延伸，同样是在样品中加入标准物质（参考物质c）作为内标，不过是按它与纯j相物质的质量1:1进行混合，即ωj'=ωc'=0.5。此时，混合物的衍射强度比为：Ks为内标的参比强度；ωs为内标的质量分数。当所选内标是参考物质c时，只需令上式中Ks=Kc=1即可。Kj称为j相的参比强度或K值，只与物质参数有关。目前，许多物质的参比强度已经被测出，并以I/Ic值列入PDF卡片索引中供人查找，这类数据通常以𝛼-Al2O3为参考物质，并取各自最强线计算其相对比强度。在对未知样品进行定量分析时，如果所选内标物质不是上述参考物质c，则j相的含量为：3.定量物相分析74当试样中各物相均为晶体材料时在这种情况下，只需获得各物相的参比强度K值，测量出各物相的衍射强度I，利用上式即可计算出每一相的质量分数𝜔。(4)直接比较法：上述三种方法中定量数据都是通过将待测样品的纯物质与标准物质进行对比得到的。但在一些情况下要得到纯物质是困难的。为此，人们采用了直接对比法。假定样品中共包含n种类型的相，每相各选一根不相重叠的衍射线，以某相的衍射线作为参考（第1相），则其它相的衍射强度与参考线强度之比Ij/I1=(Cjfj)/(C1f1)可以变换为：3.定量物相分析如果样品中各相均为晶体材料，则体积分数f_j满足式(2-39)，由此可得第j相的体积分数为：因此，只要确定各物相的强度因子C1/Cj和衍射强度比(Ij/I1)，就可以利用上式计算出每一相的体积分数。直接比较法的优点是不需要纯物质做标准曲线，适合于金属样品的定量测量，因为金属样品结构比较简单，可以计算出R值，非晶等其他材料则不然。谢谢大家！§2.6小角掠入射讲授人：XXX《材料表征基础》战略性新兴领域“十四五”高等教育系列教材内容提要01020304薄膜结构分析掠入射X射线全反射表面形貌成像模式薄膜性质对X射线反射率的影响1.薄膜结构分析一般或厚薄膜：薄膜的衍射峰与衬底的衍射峰峰位没有重叠时，用传统的θ-2θ扫描进行薄膜的物相分析。超薄的薄膜：薄膜的衍射峰与衬底的衍射峰峰位重叠时，可以采用掠入射来消除衬底的衍射峰而只留下薄膜的衍射峰。小角掠入射：指X射线以非常小的入射角（<5°）照射到薄膜上，并在材料表面产生全反射现象。X射线掠入射衍射（grazingincidencediffraction,GID）1.掠入射X射线全反射光学上：X射线在材料表面的反射、折射光路图

1.掠入射X射线全反射可见光在介质中的折射率总大于1，在可见光范围内出现的是内全反射现象X射线在一般介质材料中的折射率均比1略小，X射线就表现为外全反射现象当X射线相对于介质表面的掠入射角小于某个临界值之后，X射线不再进入该介质，而是被全部反