仪器分析 课件 第14、15章 紫外吸收光谱分析法、红外光谱分析

*第十四章

紫外吸收光谱分析法14.1.1紫外吸收光谱分析法概述14.1.2紫外吸收光谱的产生14.1.3光吸收定律第一节

紫外吸收光谱分析法基础UltravioletspectrophotometryBaseofUltravioletspectrometry*14.1.1紫外-可见吸收光谱分析法概述波长范围：100~800nm。远紫外区：

100~200nm；近紫外区：

200~400nm；可见光区：400~800nm。紫外吸收光谱：价电子能级跃迁。结构鉴定和定量分析。电子跃迁同时，伴有振动转动能级的跃迁，带状光谱。

最大吸收峰的波长λmax和相应的摩尔吸光系数εmax反映了构成有机分子部分结构的发射团的特征。

*14.1.2

紫外—可见吸收光谱的产生

M+热M+荧光或磷光

E=E2-

E1=h

量子化；选择性吸收；吸收曲线与最大吸收波长表征参数：

max；εmaxM+

h

→M*基态激发态E1

（△E）E2

不同分子发生能级跃迁时，ΔE及所吸收光的波长不同。由λ、ε

分子结构的相关关系

结构鉴定。250300350400nm1234eλ*电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：

（1）电子相对于原子核的运动。（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动。（3）分子本身绕其重心的转动。分子有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev

、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

*能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁，即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。*讨论：（1）

转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱。（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱。（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区，紫外-可见光谱或分子的电子光谱。*讨论：

（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同。

（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,定量分析的依据。*14.1.3光吸收定律朗伯—比耳定律

A＝lg（I0/It)=-lgT=εcl

式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；

l：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；

c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L-1；

ε：摩尔吸光系数，单位L·mol-1·cm-1；

或:

A＝lg（I0/It)=alc

c：溶液的质量浓度，单位g·L-1

a：吸光系数，单位L·g-1·cm-1

a与ε的关系为：a=ε/M（M为摩尔质量）*吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。*讨论：④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。*内容选择结束14.1紫外-可见吸收光谱分析法基础

14.2紫外-可见分光光度计

14.3吸收带类型与溶剂效应

14.4重要化合物的紫外-可见吸收光谱

14.5紫外-可见吸收光谱的应用第十四章

紫外吸收光谱分析法14.2.1仪器14.2.2基本组成14.2.3分光光度计的类型第二节紫外-可见分光光度计UltravioletspectrophotometryUV-Visspectrophotometer一、仪器紫外-可见分光光度计光路图二、基本组成

generalprocess光源单色器样品室检测器显示1.光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。

可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。

紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。

2.单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器。②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束。③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅。

④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝。⑤出射狭缝。3.样品室

样品室：吸收池(比色皿)+池架附件。吸收池：石英池，玻璃池。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器

利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统

检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。三、分光光度计的类型1.单光束

简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.双光束

自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。复杂，价高。光

路

图光路图3.双波长

将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△

=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。请选择内容：结束14.1紫外-可见吸收光谱分析法基础14.2紫外-可见分光光度计

14.3吸收带类型与溶剂效应

14.4重要化合物的紫外-可见吸收光谱

14.5紫外-可见吸收光谱的应用*第十四章

紫外吸收光谱分析法14.3.1电子跃迁和吸收带类型14.3.2紫外-可见吸收光谱常用术语14.3.3溶剂影响第三节吸收带类型与溶剂效应UltravioletspectrophotometryKindsofabsorptionbandandsolventeffect*14.3.1电子跃迁和吸收带类型

有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道，非键轨道。

当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,Bnp

ECOHnpsH*1.σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；

吸收波长λ<200nm；例：甲烷λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。

环丙烷（饱和烃中最长）λmax为190nm，在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。*2.n→σ＊跃迁

所需能量较大，但比σ→σ＊小。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。n→σ*跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。

*3.n

→π＊跃迁

由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)能量最小；200～700nm；εmax<103L·mol-1·cm-1，较小（一般小于100），弱吸收，禁阻跃迁。分子中同时存在杂原子和双键产生n→π*跃迁；C＝O，N＝N，N＝O，C=S基团中氧原子被硫原子取代后吸收峰发生红移。

C＝O：n→π*，λmax280～290nm；C＝S（硫酮）：n→π*，λmax400nm左右；

R

带在极性溶剂中发生蓝移。正己烷中：279nm；乙醇中：272nm；水中：264nm。

*4.

π→π＊跃迁

所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属强吸收。不饱和烃π→π*跃迁：C=C发色基团，但

→

*，λmax

200nm。乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为：1×104CCHHHH助色基团取代

*发生红移。*共轭双键体系的

π→π＊跃迁

共轭双键结构的分子出现K吸收带。能量小，近紫外区，εmax>104，强吸收（1）K带（德Konjugation，共轭）

——非封闭共轭体系的

→

*

跃迁丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2）K带：λmax=217nm，εmax=21000。极性溶剂使K

带发生红移。苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现K

带。*165nm217nm

₃

₁

₂

(HOMOLVMO)

max

共轭烯烃（不多于四个双键）

*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。

max=

基+

ni

i

基：由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值。共轭双键体系的

π→π＊跃迁*K

带和R

带的区别：①K

带εmax﹥10000以上，而R

带εmax<103，通常在100以下；②K带在极性溶剂中发生红移，而R

带在极性溶剂中发生蓝移；③K带的λmax随共轭体系的增大而发生红移，而R

带的变化不如K

带明显。*B

吸收带（苯吸收带）π→π*跃迁

——芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带

苯：B带在230～270nm；宽峰，禁阻跃迁，弱吸收带（εmax≈200）。

包含多重峰或称精细结构（由于振动次能级对电子跃迁的影响所引起的）。*B

吸收带（苯吸收带）

当芳环上连有一个发色基团时（取代基与芳环间有π-π共轭），同时出现K吸收带，B吸收带。苯乙烯：二个吸收带，B带的吸收波长比K带长，

K

吸收带：λmax=244nm，εmax=12000；

B

吸收带：λmax=282nm，εmax=450。芳环上有取代基时，B带的精细结构减弱或消失；在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，B带的精细结构也被破坏。*E吸收带

——封闭共轭体系(芳香族和杂芳香族化合物)中，π→π*跃迁产生的K带又称为E带(EthyleneicBand)属于跃迁几率较大或中等的允许跃迁；E带类似于B带也是芳香结构的特征谱带，其中E1带εmax>104，而E2带εmax≈103。

*5.电荷转移吸收带

电荷转移跃迁：一个电子从体系中的电子给予体（donator）部分转移到该体系中的电子接受体（accepter）产生的跃迁。跃迁所产生的吸收带称为电荷转移吸收带。特点：吸收强度大（εmax>104）。[Co(NH3)5X]n+的紫外—可见吸收光谱X=NH3时，n=3；X=F、Cl、Br、I时，n=2

*6.配位体场吸收带

在配体的配位体场作用下过渡金属离子的d

轨道和镧系、锕系的f

轨道裂分，吸收辐射后，产生d-d

和

f-f

跃迁。

这种d-d跃迁所需能量较小，产生的吸收峰多在可见光区，强度较弱（εmax=0.1～100）。f-f

跃迁带在紫外-可见光区，它是镧系、锕系的4f

或5f轨道裂分出不同能量的f

轨道之间的电子跃迁而产生的。**14.3.2紫外-可见吸收光谱常用术语非发色团

在200～800nm近紫外和可见区域内无吸收的基团。只具有σ键电子或具有σ键电子和n非键电子的基团为非发色团；一般指的是饱和碳氢化合物和大部分含有O、N、S、X等杂原子的饱和化合物；对应的跃迁类型σ→σ*跃迁和n→σ*跃迁，大部分都出现在远紫外区。*2.发色团

在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。发色团的电子结构特征是具有π电子：C＝C，C＝O，C≡N，N＝N，N＝O，NO2等。一个双键：π→π*跃迁,强吸收，远紫外区。多个发色团（共轭）：吸收出现在近紫外区。发色团对应跃迁类型是π→π*和n→π*。在紫外光谱中，发色团并非一定有颜色。*3.助色团

具有非键电子n的基团：—NH2，—NR2，—OH，—OR，—SR，—Cl，—SO3H，—COOH等；本身在紫外和可见光区无吸收；至少有一对能与π电子相互作用的n电子；相当于共轭体系(ΔΕ

)，使发色团λmax

（红移），“助色”能力：F<CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<NHCH3<N(CH3)2<NHC6H5<O-。*4.红移-蓝移红移—由取代基或溶剂效应引起的使吸收向长波长方向移动称为红移。蓝移—使吸收向短波长方向移动称为蓝移。

增色效应—εmax

；减色效应—εmax

；强带—εmax≥104

弱带—εmax<103；

*14.3.3溶剂影响

紫外—可见吸收常用的溶剂

常见溶剂：环己烷，95％的乙醇和二氧六环。杂质去除：活性硅胶过滤的方法来去除溶剂中微量的芳香烃和烯烃杂质。非极性溶剂：环己烷，“透明”极限波长210nm；极性溶剂：95％的乙醇，透明”极限波长是210nm。溶剂选择时需要考虑的因素：

①溶剂本身的透明范围；

②溶剂对溶质是惰性的；③溶剂对溶质要有良好的溶解性。

**2.溶剂的影响

对烯和炔影响较小，但使酮峰值位移。（1）极性溶剂对n→π*跃迁的影响规律：极性溶剂使n→π*吸收带发生蓝移，εmax；极性

，蓝移的幅度

。

为什么？原因：Cδ+=Oδ-极性，激发态时O电子云密度

，键极性

；基态时的作用强，基态能量

大，激发态能量

小。能级间的能量差

，蓝移。

*（2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响

规律：使π→π*吸收带发生红移，εmax略有降低。原因：C=C基态时，两个π电子位于π成键轨道上，无极性；π→π*跃迁后，分别在成键π和反键π*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量

。能级间的能量差

，红移。*极性溶剂致使π→π*跃迁的K带发生红移。

既有K带又有R带时，溶剂极性越大则K带与R带的距离越近(K带红移,R带蓝移)，图(因为R在右，K在左)；而随着溶剂极性的变小两个谱带则逐渐远离。

*溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非极性→极性n

→

*跃迁：蓝移；

；

→*跃迁：红移；

；

极性溶剂使精细结构消失。*内容选择结束14.1紫外-可见吸收光谱分析法基础

14.2紫外-可见分光光度计14.3吸收带类型与溶剂效应

14.4重要化合物的紫外-可见吸收光谱

14.5紫外-可见吸收光谱的应用*第十四章

紫外-吸收光谱分析法14.4.1饱和烃与饱和烃衍生物14.4.2不饱和脂肪烃14.4.3羰基化合物14.4.4芳烃化合物第四节重要有机化合物的紫外吸收光谱UltravioletspectrophotometryUVof

organiccompounds*14.4.1饱和烃与饱和烃衍生物饱和烃σ→σ*跃迁；饱和烃衍生物，σ→σ*，n→σ*跃迁；都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外-可见光区无吸收，“透明”；常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。

*表*14.4.2不饱和脂肪烃

单烯烃、多烯烃和炔烃等；都含有π电子，产生π→π*跃迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加。

*伍德沃德－菲泽(WoodWard－Fieser)规则

共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德－菲泽（WoodWard－Fieser）规则来估算。λmax=λ基+Σniλi

λ基是由非环和六圆环共轭二烯母体结构决定的基准值。

λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。

*

分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；不在双键上的取代基不进行校正；环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。λmax=λ基+Σniλi

*例*例*表*表*14.4.3羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等σ→σ*跃迁，n→σ*跃迁，n→π*跃迁，π→π*跃迁。

*1.饱和醛、酮

特征谱带：n→π*跃迁（R带）：λmax=270～300nm，弱带（ε=10～50）；n→σ*跃迁：λmax=170～190nm（ε=103～105）；π→π*跃迁：

λmax<150nm。*2.饱和脂肪酸及其衍生物

含有羰基，且助色团（OH、Cl、Br、OR、NR2、SH等）直接与羰基碳原子相连，n—π共轭。π→π*跃迁所需能量ΔΕ变小，发生红移；

n→π*跃迁所需能量ΔΕ变大，发生蓝移；与醛酮差异大，易区分。*表*3.不饱和醛、酮

C=O，C=C，发色团；孤立时：“加合”；共轭（α,β—不饱和醛及酮）时：C=C的π→π*跃迁能量ΔΕ变小。

K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165nm（εmax≈104）红移到λmax=210～250nm（εmax≈104）；

R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270～290nm（εmax<100）红移到λmax=310～330nm（εmax<100）。

*不饱和醛、酮

当共轭双键数目

，π→π*跃迁吸收带(K带)红移有时会掩盖弱的n→π*跃迁吸收带(R带)；极性溶剂和取代基(如烷基)使π→π*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n→π*跃迁吸收带(R带)发生蓝移；取代基和溶剂对α,β—不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）π→π*跃迁λmax的影响也可由伍德沃德－菲泽规则来估算。*按伍德沃德－菲泽规则计算α,β—不饱和羰基化合物λmax乙醇溶剂中λmax=λ基+Σniλi

*按伍德沃德－菲泽规则计算α,β—不饱和羰基化合物λmax*计算α,β—不饱和羰基化合物λmax*计算α,β—不饱和羰基化合物λmax*14.4.4芳烃化合物1.苯

苯的π→π*跃迁应为一个谱带。实际观察到苯的紫外吸收光谱在184nm、204nm和256nm附近出现三个吸收谱带。

*苯的紫外-可见吸收光谱

电子间的相互作用，实际上苯的激发态由于电子之间的相互作用裂分为1E1u、1B1u和1B2u三种能态，所以π→π*跃迁产生三个吸收带。1A1g→1E1u跃迁：~184nm，强带，E1带。1A1g→1B1u跃迁：~204nm中等强带，E2带。1A1g→1B2u跃迁：~256nm精细结构的弱带，B带。*2.取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱

单取代苯衍生物的E2带和B带都产生红移且有一定增色效应。尤其对含n电子的取代基，由于n—π共轭效应，使π→π*跃迁所需能量ΔE降低，所以红移距离更大。

*（1）烷基取代苯衍生物

苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要发生红移，E2带没有明显变化。

甲苯峰显著红位移是由于烷基C－H键的σ电子与苯环产生σ—π超共轭引起的，同时烷基苯的B吸收带的精细结构减弱或消失。

*（2）助色团取代苯衍生物含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生n—π共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加，且B带精细结构消失。

苯胺盐酸盐的紫外吸收和苯相近。苯酚在中性溶液测，酚盐的紫外光谱，吸收带均发生红移和浓色效应。*表*（3）发色团取代苯衍生物

具有双键的基团的取代，它与苯环共轭在200～250nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中。

羰基双键与苯环共轭：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带*苯环上发色基团对吸收带的影响*3.稠环芳烃化合物稠环芳烃有更大的共轭体系，紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见光区；精细结构比苯环更明显。

*内容选择结束14.1紫外-可见吸收光谱分析法基础

14.2紫外-可见分光光度计

14.3吸收带类型与溶剂效应14.4重要化合物的紫外-可见吸收光谱

14.5紫外-可见吸收光谱的应用*第十四章

紫外吸收光谱分析法14.5.1紫外-可见吸收光谱提供的信息14.5.2在有机物结构分析中的应用14.5.3定量分析方法14.5.4导数分光光度法第五节紫外吸收光谱的应用Ultravioletspectrophotometry,UVApplicationsofUV*14.5.1谱图中提供的化合物结构信息

一、可获得的结构信息（1）200～800

nm无吸收峰饱和化合物，单烯。（2）270～350nm有吸收峰(εmax=10～100)醛酮

n→π*跃迁产生的R吸收带。（3）250～300nm有中等强度的吸收峰(εmax=200～2000)芳环的特征吸收(具有精细解构的B吸收带)。*可获得的结构信息：（4）200～250nm有强吸收峰(εmax

104)：表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯：K带(

230nm)；

-不饱和醛酮：K带

230nm，R带

310-330nm。260nm，300nm，330nm有强吸收峰：3,4,5个双键的共轭体系。*二、光谱解析注意事项(1)确认

max，εmax，初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移CH3CH3OHCH3OCOCH3B带：262nm(εmax302)274nm(εmax2040)261m(εmax300)(4)pH的影响加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。加HCl蓝移→苯胺类化合物。*14.5.2在化合物结构分析中的应用一、谱图解析方法三要素：谱峰位置、强度、形状。谱峰形状：定性指标；谱峰强度：定量指标；紫外可见光谱特征参数：λmax，εmax和K、B、R带。

*一般过程：1.了解尽可能多的结构信息，分子式，性质等。2.计算出该化合物的不饱和度。3.确认最大吸收波长λmax，计算εmax。4.根据λmax和εmax可初步估计属于何种吸收带，属于何种共轭体系。

εmax在(1～20)

104，通常是α,β—不饱和醛酮或共轭二烯骨架结构；

εmax在1000～104，一般含有芳环骨架结构；

εmax<100一般含有非共轭的醛酮羰基。

*二、不饱和度计算

定义：分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。

计算式：

化合物CxHyNzOn

u=x+(z–y)/2+1

x

，z，y分别为分子中四价，三价，一价元素数目。

作用：推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。

例：

C9H8O2

u=9+（0

–8）/2+1=6*三、化合物结构确定示例例1．化合物C10H16。λmax231nm（εmax9000）。加氢时，1mol试样吸收2molH2。红外表示有异丙基，确定结构。

解：(1)

计算不饱和度：u=10-16/2+1=3

含两个共轭的双键和一个环

(2)可能结构如何判断？*（3）计算验证λmax231nm结构（a）：λmax=六环二烯母体+4个烷基取代+环外双键=217+（2×5）+5=232结构(a)最接近实测值。可再与标准谱图对照验证。

结构（b）：λmax=同环二烯母体+4个烷基取代=253+（4×5）=273结构（c）：λmax=同环二烯母体+3个烷基取=253+（3×5）=268结构（d）：λmax=同环二烯母体+3个烷基取代=253+（3×5）=268*例2．

某化合物可能有两种结构，乙醇中紫外光谱最大吸收λmax＝281nm(εmax9700)确定其属何种结构。

解：结构(a)：λmax=五元环烯酮母体+α-OH+β-R+β-OR=202+35+12+30=279nm结构(b)：λmax=烯酯母体+α-OH+2×β-R+环内双键=193+35+(2×12)+5=257nm*吸收波长计算*立体结构和互变结构的确定顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面产生最大共轭效应，εmax大互变异构：

酮式：λmax=204nm；无共轭

烯醇式：λmax=243nm*取代苯吸收波长计算*14.5.3定量分析

依据：朗伯-比耳定律

吸光度：A=

lc透光度：-lgT=

lc灵敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；测量误差与吸光度读数有关：

A=0.434，读数相对误差最小；*多组分；双波长法（1）多组分定量方法联立方程为：Aλ1=εX1cXl+εY1cYl

Aλ2=εX2cXl+εY2cYl（2）双波长定量方法

寻找干扰成分的等吸光点来消除干扰。λ1处干扰成份具有与λ2处相等的吸收，λ1称为参比波长，因此当干扰成分共存时：

ΔA=A2-A1

c*14.5.4导数分光光度法

紫外吸收光谱灵敏度较高，谱峰较少，谱带较宽，选择性差。

导数分光光度法是根据光吸收对波长求导所形成的光谱进行定性或定量分析。

特点：灵敏度高、选择性显著提高，能有效地消除基体（低频信号）的干扰，适用于混浊样品。高阶导数能分辨重叠光谱甚至提供“指纹”特征，而特别适用与消除干扰或多组分同时测定。*导数分光光度法

Lambert-Beer定律改写成指数形式：

I=I0e-

cl

当入射光I0在整个波长范围内为常数时：

信号与浓度c成线性关系，比直接光谱法的对数关系更适用。信号的的灵敏度取决于吸光系数在特定波长下的变化速率dε/dλ。选择在吸收曲线拐点处波长附近进行测量（dε/dλ在此处存在极值）可得到最高灵敏度。*导数分光光度法

dε/dλ=0，二阶导数信号与浓度成正比。测定波长选在吸收峰顶附近（dε/dλ=0，d2ε/dλ2有极值）时，浓度与二阶导数成正比且灵敏度最高。

若使三阶导数与浓度成正比，必须dε/dλ=0，这时只有在具有水平正切线或曲率半径最小的肩峰处附近选择波长。*导数分光光度法单一峰的一阶微分是基本曲线(0)的两个拐点对应一阶导数(1)的两个极值，峰顶点的一阶导数为零，一阶微分得一正一负的两个峰。基本曲线的拐点在奇阶导数中产生极值而在偶阶导数中通过零点,顶点则分别对应于零或一个极值。基本曲线的随着导数阶数的增加，由微分产生的谱峰数目增加（n阶微分产生n+1个峰，即出现精细结构）而宽度变小（信号变尖锐，使分辨能力增加）。

基本吸收曲线及1阶到4阶导数曲线示意图

（a）基本吸收曲线及1阶到4阶导数（b）两个不等高曲线叠加（c）叠加的基本吸收曲线及1阶到4阶导数*内容选择结束14.1紫外-可见吸收光谱分析法基础

14.2紫外-可见分光光度计

14.3吸收带类型与溶剂效应

14.4重要化合物的紫外-可见吸收光谱14.5紫外-可见吸收光谱的应用

第十五章*第十五章

红外吸收光谱分析法15.1.1

概述

15.1.2IR产生条件15.1.3分子振动和振动频率15.1.4分子中基团的基本振动形式15.1.5基团特征振动频率第一节红外吸收光谱分析法基础Infraredabsorptionspectroscopy，IRBaseofIR*15.1.1概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱。辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区*红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（

m）和波数σ

（cm-1）应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率。定量：特征峰的强度。红外光谱与有机化合物结构可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。*15.1.2红外吸收光谱产生的条件

满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图。(动画)*15.1.3分子振动与振动频率双原子分子（A—B）的简谐振动（谐振子）。虎克定律：

f=-k

r分子振动模型

多原子分子双原子集合（1）谐振子f：弹簧的恢复力；k：力常数；

r=r-r0：平衡位置的位移。系统的势能函数E和动能函数T分别为

：折合质量，

=m1m2/(m1+m2)。*质点系统的运动方程为其解为谐振子的机械振动频率ν或波数σ及力常数k为

*谐振子的势能曲线：由量子力学理论，谐振子的能量不能连续任意取值(量子化)，该体系不含时间变量的薛定谔方程：

解得系统能量为：

=0、1、2、3……(：振动量子数)。*将经典力学式代入得：振动量子数=0时，系统能量E

0，零点能。=0时，基态：E

=h/2；>0时，激发态。基态跃迁到第一激发态所产生的吸收称为基频吸收。振动能级跃迁应遵守选择规则，对于谐振子体系只有两个相邻能级间的跃迁才是允许的，其振动量子数的变化应为：*

任意两个相邻的能级间的能量差为：

k：化学键的力常数，与键能和键长有关；

：双原子的折合质量

=m1m2/（m1+m2）

发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。*表某些键的伸缩力常数（n.cm-1）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15

179.5

9.94.5

5.6峰位4.5

m6.0

m7.0

m

化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。*

例题:由表中查知C=C的k=9.5

9.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。*（2）非谐振子谐振子模型应用于真实分子时应加以修正：式中：

=0，1，2，…为振动量子数，xe和ye为非谐振性校正系数，ν为特征振动频率。谐振子模型时计算得到的振动频率，只有在原子间的振幅Δr非常小(或能级较低)时，其振动才可以与谐振子一样近似的按简正振动处理，否则应加以非谐性修正。*非谐振子势能曲线:(a)非抛物线。修正系数1>>xe>>ye，表示分子振动的非谐程度。(b)真实分子振动跃迁Δ

＝±1,±2…,除基频外，还可以看到弱的倍频和组合频吸收。其它跃迁的几率很小(弱吸收带)。*15.1.4分子中基团的基本振动形式1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基:(动画)*甲基的振动形式甲基伸缩振动：甲基变形振动:对称不对称δs(CH3)1380㎝-1δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1*例１水分子（非对称分子）２．峰位、峰数与峰强（1）峰位

化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区)；反之，出现在低波数区(高波长区)。(动画)*（2）峰数例2

CO2分子四种振动类型，两个吸收峰。（对称振动无红外活性，两变形振动吸收峰简并）

峰的数目与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。(动画)*（3）峰强度问题：C=O强；C=C弱；为什么？

吸收峰强度

跃迁几率

偶极矩变化

瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。

吸收峰强度

偶极矩的平方偶极矩变化与结构对称性有关：

对称性差

偶极矩变化大

吸收峰强度大符号：s(强)，m(中)，w(弱)。红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级。*

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。

（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC*15.1.5基团特征振动频率一、红外吸收频率类型1.基频

=0→

=1，跃迁几率最大，吸收峰的强度最强。一般特征峰都是基频吸收。2.倍频（又称泛频）

=0→

=2、或

=3……，所产生的吸收峰。振动的非谐性，则能级间隔非等距，故倍频不是基频波数的整数倍，而是略小些。*红外吸收频率类型3.合频

两个(或更多)不同频率(如

1+

2，2

1+

2)之和，这是由于吸收光子同时激发两种频率的振动。

4.差频

2-

1，处于一个激发态的分子在吸收足够的外加辐射而跃迁到另一激发态。合频和差频统称为组合频。

*二、红外光谱信息区常见化合物基团频率出现的范围：4000

670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000

2500cm-1

X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500

1900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)1900

1200cm-1

双键伸缩振动区(4)1200

670cm-1

X—Y伸缩，

X—H变形振动区*三、基团特征频率

与一定结构单元相联系的、固定在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）。例：2800

3000cm-1—CH3特征峰；

1600

1850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺基团特征频率区：4000

1300cm-1指纹区：1300

400cm-1*1．X—H伸缩振动区（4000

2500cm-1）（1）—O—H3650

3200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。—N—

H伸缩振动：3500

3100cm-1注意区分：NH比OH稍弱、稍尖。受氢键影响大，氢键使吸收峰向低波数方向移动。*（3）不饱和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3260cm-1

C—H3300cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下*2．叁键（C

C）伸缩振动区（2500

1900cm-1）在该区域出现的峰较少。（1）RCCH（2100

2140cm-1）RCCR'（2190

2260cm-1）

R=R'

时，无红外活性（2）RCN（2100

2260cm-1）

非共轭2240

2260cm-1

共轭2220

2230cm-1

仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时，O越靠近C

N，峰越弱。*3．双键伸缩振动区（1900

1200

cm-1

）（1）RC=CR'

1620

1680cm-1

强度弱，

R=R'

（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16001500cm-1）两个峰，芳烃骨架结构的特征峰。*苯衍生物的C=C

苯衍生物在1650

2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600*（3）C=O（1850

1600cm-1）

碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740

1720cm-1，强、尖；不饱和向低波移动。醛，酮的区分？*酸酐的C=O

双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分。

线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强。

环形结构：低波数峰强。羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氢键，二分子缔合体。*4.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1

指纹区(1350

650cm-1)，较复杂。骨架振动；精细结构的区分；顺、反结构区分。

1300

900cm-1C-O，C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等和C=S、S=O、P=O等的伸缩振动及变形振动。

CH3对称变形振动：

1380cm-1，判断甲基是否存在。

C-O的伸缩振动：1000

1300cm-1，该区最强，易识别。*基团吸收带数据*常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C*

内容选择：15.1红外吸收光谱分析基础

15.2红外吸收光谱仪

15.3影响频率位移的因素

15.4常见化合物的红外光谱

15.5红外吸收光谱的应用结束*第十五章

红外吸收光谱分析法15.2.1仪器类型与结构15.2.2制样方法15.2.3联用技术第二节

红外光谱仪Infraredabsorptionspectroscopy，IRInfraredspectrometers*15.2.1仪器类型与结构两种类型：色散型干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）*一、色散型*色散型红外光谱仪主要部件1.光源

能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1～3mm，长20～50mm；

室温下，非导体，使用前预热到800

C；特点：发光强度大；寿命0.5～1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20～50mm；不需预热；两端需用水冷却。2.单色器

光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光。*3.检测器

真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射。傅里叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器。

TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)。响应速度快，高速扫描。*二、干涉型*1.内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR*2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS（动画）*3.傅里叶变换红外光谱仪的原理与特点

光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅里叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)，适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。*傅里叶变换红外光谱仪工作原理图（动画）*迈克尔干涉仪工作原理图（动画）*单色光照射单色光照射两种单色光叠加连续波长多色光*15.2.2制样方法

samplingmethods1.气体——气体池。2.液体：①液膜法——难挥发液体（bp>80C）②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3.固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法*15.2.3联用技术

hyphenatedtechnologyGC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析*

内容选择：结束15.1红外吸收光谱分析基础15.2红外吸收光谱仪

15.3影响频率位移的因素

15.4常见化合物的红外光谱

15.5红外吸收光谱的应用*第十五章

红外吸收光谱分析法15.3.1外部因素15.3.2内部因素

1.电子效应

２.空间位阻效应

3.环张力效应

4.氢键效应

5.振动的偶合效应第三节

影响频率位移的因素Infraredabsorptionspec-troscopy，IRFactorsinfluenced

frequencemoving*外部因素：状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样等。外部因素的影响将使红外吸收频率产生较大改变。1.物理状态的影响15.3.1外部因素气态分子：分子间作用力弱，分子可自由旋转，测得的频率最高。丙酮：气态

C=01742cm-1；液态

C=01718cm-1

羧酸：气态，单体

C=01780cm-1；二聚体

C=01730cm-1

纯液体二聚体

C=01712cm-1

*例：羧酸（-COOH）非极性溶剂（CCl4，CS2），单体：

σC=01762cm-1

极性溶剂，乙醚中：σC=01735cm-1

乙醇中：σC=01720cm-1

2.溶剂的影响

规律：极性基团（-OH、-NH、C=O、-CN）的伸缩振动频率随溶剂极性增大（相互作用增强）而向低波数方向移动，且强度增大；

变形振动则向高波数方向移动。*1.电子效应(1)诱导效应(I效应)

吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动(兰移)。13.3.2

内部因素σC=OCORR'COROR'CORClCOClClCOFF17151735180218271928/cm-1COF3COCH3COCl3COCH3COBr3COCH3COCl2HCOCH3C=O1780176817551740σ/cm-1*(2)共轭效应（C效应）

共轭体系中的电子云密度趋于平均化，双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，吸收频率向低波数方向移动。COH3CCH3COCH3COσC=O171516801665COCH31685/cm-1OOOCCH2CH2CCHCH2CHCCHCHCHCHσC=O1705～17251665～16851660～1670/cm-1*(3)中介效应（M效应）

当含有孤对电子的原子与具有多重键的原子相连时，也可引起类似的共轭作用(n—π共轭，形成共振结构)，引起的基团特征频率位移。例：酰胺分子中存在的共振结构：

电子云更移向氧原子，双键的电子云密度平均化，力常数下降，吸收频率向低波数位移。*２.空间位阻效应空间位阻变大，使羰基不能与环己烯中的双键很好地共平面，使共轭不完全，所以向高波数位移。

空间位阻使分子间不易形成氢键。下例中羟基伸缩振动随着空间位阻变大向高波数位移。CCCOOOCH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C166316681693σC=O/cm-1OHOHCCCCH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3OHCCCH3CH3CH3CH3CH3H3Cσ3380O-H35103530/cm-1*3.环张力效应环越小张力效应越大。环丙烷的环张力大，CH2伸缩振动的波数比链烷烃的高。环酮中羰基伸缩振动随着环张力变大向高波数位移。

3060～30302900～2800σC-H/cm-1OOO171517451784σC=O/cm-1*环张力对C＝C伸缩振动频率的影响

双键在环内，环越小环张力越大，碳碳双键伸缩振动频率越小；双键在环外，环越小环张力越大，碳碳双键伸缩振动频率越大。两者相反。

CH2CH2CH2CH21576161116441781167816571651C=CσC=Cσ/cm-1/cm-1*4.氢键效应

分子内氢键；分子间氢键：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1*5.振动的偶合效应

当两个化学键或基团的振动频率相近(或相等)，位置上又直接相连或相接近时，原谱带裂分成两个峰，一个频率比原来高，另一个则低。H2CCOOHCOOH(CH2)nCOOHCOOHH2CCOOHCOOHH2Cn3≥C=Oσ1740171017801700C=O只有一个吸收峰/cm-1*

内容选择：结束15.1红外吸收光谱分析基础

15.2红外吸收光谱仪15.3影响频率位移的因素

15.4常见化合物的红外光谱

15.5红外吸收光谱的应用*第十五章

红外吸收光谱分析法15.4.1饱和烃及其衍生物15.4.2烯烃和炔烃15.4.3芳烃15.4.4羰基化合物15.4.5腈基化合物15.4.6硝基化合物第四节

常见有机化合物的红外谱图

Infraredabsorptionspectroscopy,IRInfraredspectrographoforganiccompounds*15.4.1

饱和烃及其衍生物1．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平摇摆）重叠

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

*HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。*(1)

CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1，770~785cm-1

(中)；

n=2；740~750cm-1

(中)

；n=3，730~740cm-1

(中)；

n≥；722cm-1

(中强)

。(2)

CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰强度估算强度。cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷*-(CH2)n-（n≥4）时水平摇摆振动γ～720cm-1附近产生吸收峰。变形振动～1380cm-1吸收峰裂分；强度相等；有异丙基存在。*2.醇（—OH）

O—H，C—O(1)-OH伸缩振动(>3600cm-1)(2)碳氧伸缩振动(1100cm-1)β游离醇，酚伯-OH

3640cm-1仲-OH

3630cm-1叔-OH

3620cm-1酚-OH

3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不饱和：-30cm-1*—OH基团特性：

双分子缔合（二聚体）3550～3450cm-1多分子缔合（多聚体）3400～3200cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1,2-二醇）

3600～3500

cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200～3500