仪器分析 课件 4.1 经典极谱分析法；4.2 现代极谱分析法

*第四章

伏安分析法第一节极谱分析4.1.1极谱分析原理与过程4.1.2扩散电流理论4.1.3干扰电流与抑制4.1.4极谱分析的应用VoltammetryPolarography**4.1.1极谱分析的原理与过程伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法(polarography)：采用滴汞电极的伏安分析法。1.极谱分析过程

极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；

在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。*极谱分析过程和极谱波Pb2+（10-3mol·L-1）

电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。

由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度

（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。*2.极限扩散电流id

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）。

图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。

（极谱定性的依据）*3.极谱曲线形成条件

(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。

(2)

溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。

(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？*4.滴汞电极的特点

a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；

b.汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；*c.

氢在汞上的超电位较大；d.

金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析；e.

汞容易提纯。

扩散电流产生过程中，电位变化很小，电解电流变化较大，此时电极呈现去极化现象，这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。

Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。*4.1.2扩散电流理论1.扩散电流方程

设：平面的扩散过程。费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积;D扩散系数。(id)t电解开始后t

时,扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：*在扩散场中，浓度的分布是时间t

和距电极表面距离X的函数：

c=

(t,X)(3)代入(2)，得：*将(6)代入(5)，得：

(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c

(7)由于汞滴呈周期性增长，使其有效扩散层厚度减小，为线性扩散层厚度的。滴汞周期τ内，扩散电流的平均值：考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数，t时汞滴面积：

At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)

(6)*

(id)平均=708nD1/2m2/3t1/6c讨论：

（1）

n，D

取决于被测物质的特性

将708nD1/2定义为扩散电流常数，用ξ

表示。越大，测定越灵敏。

（2）m，t

取决于毛细管特性

m2/3t

1/6定义为毛细管特性常数，用κ

表示。则(id)平均每滴汞上的平均电流(μA)；n

电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t滴汞周期(s)；c

待测物原始浓度(mmol·L-1)；m

汞流速度（mg·s-1）。扩散电流方程：(id)平均

=ξ

·κ

·c*2.影响扩散电流的因素

(1)溶液搅动的影响

扩散电流常数

ξ

=708nD1/2=id/（κ

·c）

（n和D取决于待测物质的性质）

应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。

原因：汞滴滴落使溶液产生搅动。

加入动物胶（0.005%），可以使滴汞周期降低至1.5s。*(2)被测物浓度影响

被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)温度影响温度系数+0.013/

C，温度控制在0.5

C范围内，温度引起的相对误差小于1%。*4.1.3干扰电流与抑制1.残余电流（1）微量杂质等所产生的微弱电流

产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等。（2）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol·L-1被测物质产生的扩散电流。*2.迁移电流产生的原因：

由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：

加入强电解质。加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。*3.极谱极大

在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动。消除方法：加骨胶。4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。*4.氧波**5.氢波*6.极谱波类型

按电极反应类型分类：可逆极谱波、不可逆极谱波、动力学极谱波与吸附极谱波。

不可逆极谱波：极谱电流受电极反应控制。波形倾斜，有明显的超电位。电位足够负时，也形成完全浓差极化，可用于定量分析。

可逆极谱波：

极谱电流受扩散控制。*动力学极谱波****按电极反应的性质分类：还原波、氧化波和综合波。

*根据参加电极反应物质的类型分类：简单金属离子极谱波、配位离子极谱波和有机化合物极谱波。*7.极谱波方程式极谱波方程式：

描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆，受扩散控制，生成汞齐。）

Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）

c

a滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c

M可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数。*由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则由扩散电流公式

id=KMcM（3）在未达到完全浓差极化前，c

M不等于零；则(4)-(3)得*

根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（6）和（5）代入（2）得：*在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入上式，得：由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，

=

1/2

称之为半波电位，定性的依据。*配位金属离子的极谱波方程式：**4.1.4极谱分析法的应用在1mol·L-1KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波1.极谱定性方法

一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。*讨论：

1.不同溶液中，半波电位不同。金属络合离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负。

2.半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可分离，如Cd2+和Tl+在NH3+NH4Cl溶液中可分离(Cd2+生成络离子)。

3.半波电位范围较窄(2V)，采用半波电位定性的实际应用价值不大。可逆极谱波：电极反应快，扩散控制。非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位(超电位影响)。*表*2.极谱定量分析

依据公式：

id

=Kc

可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。(1)波高的测量平行线法切线法矩形法*(2)定量方法比较法(完全相同条件):

cs,hs

标准溶液的浓度和波高;标准曲线法:略标准加入法:*3.极谱滴定法（伏安滴定法）(1)原理

调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。右图为硫酸盐滴定Pb2+的极谱滴定曲线。*(2)电位选择与极谱滴定曲线

滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。*(3)极谱滴定曲线类型电位变化范围A-B。（a）测定物质X发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应；（b）测定物质X与滴定剂T都发生电极反应；（c）滴定剂T发生电极反应，测定物质X不发生电极反应；（d）测定物质X不发生电极反应，滴定剂T发生氧化反应。*4.应用领域

无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。

有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类。

在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱。*经典直流极谱的缺点：

(1)速度慢

一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5s，电压扫描速度一般为5～15min/V。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)方法灵敏度较低

检测下限一般在10-4～10-5mol·L-1范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。

如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？近代伏安分析方法的出现。*选择内容：4.1经典极谱分析法

4.2现代极谱分析方法

4.3溶出伏安分析法

4.4循环伏安法

4.5新专题结束*第四章

伏安分析法第二节现代极谱分析法4.2.1

单扫描极谱4.2.2交流极谱4.2.3方波极谱4.2.4脉冲极谱4.2.5交流示波极谱VoltammetryModified

polarography*4.2.1单扫描极谱分析法1.原理与装置单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。

扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿形电压（极化电压）。

示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）。*2.直流示波极谱分析过程

扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：

ip

峰电流；

p

峰电位。

ip

c定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段。（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中

c~d段。（3）形成扩散平衡，电流稳定,扩散控制，图中

d~e段。为了获得良好的i~

曲线，需要满足一定的条件。*3.形成i~

曲线的条件(1)汞滴面积必须恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3

t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。*(2)极化电极电位必须是时间的线性函数

施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿

扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7

A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。*4.峰电流与峰电位

峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。

在tp时刻的峰电流:ip=2.69

105n

3/2

D

1/2

v

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。25

C*5.直流示波极谱的特点

与经典极谱方法相比：（1）速度快

一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞；（2）检测灵敏度高

峰电流比极限扩散电流大。

n=1时，大2倍；n=2时，大5倍。（3）分辨率高

相邻峰电位差40mV可分辨；经典极谱法中

1/2>200

mV才能分辨。

*4.2.2交流极谱分析1.基本原理

将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5～50Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。通过电解池的电流：(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。*交流极谱分析过程与极谱图(1)在A点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生。(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后，叠加交流电压将产生交流电解电流。(3)在B点(半波电位)交流电流的振幅最大。(4)在C点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化。交流极谱产生峰形信号。*2.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应:

Ox+ne=Red

交流电压的角频率；

V0交流电压的振幅；特点：(1)灵敏度比直流极谱稍高。(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40mV可分辨。(3)氧的干扰小。*4.2.3方波极谱分析1.原理

充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：2.特点

(1)灵敏度高：检出限10-7～10-8

mol·L-1；比交流极谱高2个数量级。(2)前波影响小。*4.2.4脉冲极谱分析

方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：

在每滴汞增长到一定时间时，叠加5～100mV的脉冲电压，持续时间4～40ms，测量脉冲前后电解电流的差

i。消除背景电流，进一步提高灵敏度：

检出限10-8～10-9

mol·L-1