仪器分析 课件 17.3 1H核磁共振波谱；17.4 13C核磁共振波谱

*第十七章

核磁共振波谱分析法17.3.1化学位移及其影响因素17.3.2自旋-自旋偶合与偶合常数17.3.31H核磁共振波谱的应用第三节

质子核磁共振波谱Nuclearmagneticresonancespectroscopy1HNMR*17.3.1化学位移及其影响因素一、屏蔽作用与化学位移1.屏蔽作用

理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：

0=

B0/(2)；产生单一的吸收峰。实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

B=（1-

）B0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-

）B0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。*2.化学位移

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-

）B0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。*3.化学位移的表示方法(1)位移的标准

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

b.屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠；

c.化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。*位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

=[(样-TMS)/

TMS]106

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧。

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。*二、影响化学位移的因素1．电负性—去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。*电负性对化学位移的影响δ随碳链增长,影响减弱电负性元素越多,影响越大*磁各向异性效应

磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。*苯环的磁各向异性效应去屏蔽作用。δ值大（7.2），低场。

*双键的磁各向异性效应C=C双键去屏蔽，低场共振，化学位移位大（δ=5.84）C=O去屏蔽，低场共振，化学位移位大δ≈9ppm特征

*三键的磁各向异性效应横，去屏蔽；竖，屏蔽；高场共振，化学位移比双键小些，δ=

2.88应为竖放状态。*单键的磁各向异性效应沿键轴方向为去屏蔽效应。链烃中δCH>δCH2>δCH3

甲基上的氢被碳取代后，去屏蔽效应增大，共振频率移向低场。*2.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，属于去屏蔽效应，位移大。*3.空间效应*空间效应

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效应*4.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm*各类有机化合物的化学位移②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm

内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：

H=6.5~7.0ppm

吸电子基团取代-COCH3，-CN，时：

H=7.2~8.0ppm高场强仪器，单取代出现两组复杂峰。*各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）

H=0.4~3.5ppm（芳香）

H=2.9~4.8ppm（酰胺）

H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm*常见结构单元化学位移范围*一些常见结构单元的化学位移范围

（ppm）

*17.3.2自旋-自旋偶合与偶合常数一、自旋偶合与自旋裂分裂分的原因？有什么规律？如何表征？对结构解析有何作用？

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。*峰的裂分峰的裂分原因：自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；偶合常数（J）：多重峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小。*自旋偶合*自旋偶合*二、峰裂分数与峰面积

峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数。裂分峰强度比符合二项式的展开式系数。

峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。*峰裂分数*峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1*峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n1+1)(n2´+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1*峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1*三、偶合常数

裂分峰的间距称为偶合常数，用J表示(单位Hz)，结构解析的重要信息。特征：（1）J值是核自旋之间的相互作用，与外磁场强度无关。（2）J值的大小与a、b两组氢核之间偶合的强弱有关。（3）J值受溶剂影响较小，一般不变化，通常氢核之间的偶合常数为0～30Hz。（4）相互偶合的1H核峰间距是相等的，即J相等。若两组1H核的峰间距相等(J相等)，则这两组1H核是互相偶合的。*偶合峰的判断（1）偶合常数（J值）相等；（2）峰形；通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状。*四、化学等价与磁等价1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：

⑴对映异构体

在手性溶剂中：两个CH3化学不等价。在非手性溶剂中：两个CH3化学等价。*⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转，则连于同一原子上的两个相同基化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。

*

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。三个H核化学等同磁等同H核、F核化学等同，磁等同甲基六个H核化学等同，磁等同2.磁等价磁等价一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价！

*两核（或基团）磁等价条件：①化学等价（化学位移相同）；②对组外任一个核具有相同的偶合常数；Ha，Hb化学等价，磁不等价。J

HaFa≠J

HbFaFa，Fb化学等价，磁不等价。磁不同等例子：

*17.3.3

1H核磁共振波谱的应用（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移(

)：每类质子所处的化学环境，位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子(氢谱)。

一、谱图(1H谱)中化合物的结构信息*一级谱的特点:裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核，n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)；峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数；从谱图中可直接读出

和J，

在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J。*非一级谱(二级谱)的特点:一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，

和J不能从谱图中可直接读出*常见复杂谱图78*二、简化谱图的方法

羟基（-OH）及氨基(-NH2)，含活泼氢，易形成氢键；

值变化范围较大，峰的形状改变，不易确认。活泼氢交换：（1）先作出一张NMR谱图之后。（2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，样品中的-OH或-NH2基中的1H被重氢D交换。（3）谱图中相应的蜂（-OH和-NH2质子的峰）消失。因而可以推知原来试样中该基团的存在。1.活泼氢D2O交换反应*2.位移试剂(shiftreagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu(DMP)3

[三（2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮）]铕OHOH*3.去偶法（双照射）第二射频场H2υ2Xn（共振）AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射

Ha照射

Hb*4.核欧佛豪斯效应

（NuclearOerhauserEffect,简称NOE)

在核磁共振中饱和某一个自旋核，和它相邻近的另一个核（两个核不一定存在相互偶合）的共振信号的强度增强，即核的欧佛豪斯效应。

-OCH3与-Ha之间离得较近但没有偶合，若以OCH3中1H核的频率进行双照射，Ha的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。

*5.采用高场强仪器60MHz100MHz200MHzHCHBHA*三、谱图解析谱图解析步骤由分子式求不饱和度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团首先解析：再解析：

(低场信号)

最后解析：芳烃质子和其他质子。活泼氢D2O交换，解析消失的信号；由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；参考IR，UV，MS和其他数据推断结构；得出结论，验证结构。*6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图分析（1）*谱图分析（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）。质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。*谱图分析（3）裂分与位移*谱图分析（4）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？*对比*2.谱图解析与结构确定5223（1）化合物C10H12O2876543210*谱图解析与结构确定步骤正确结构：u

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰，结构中有氧原子，可能具有：；δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代。δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰，

O—CH2CH2—相互偶合峰；

*(2)

化合物C10H12O2，推断结构（分子式与前相同）。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H*结构(2)确定过程分子式：C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c.δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?*（3）化合物C7H16O39δ5.30δ3.38δ1.37推断其结构61*结构(3)确定过程C7H16O3，

u

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰；

—CH2CH3相互偶合峰；

b.δ3.38含有—O—CH2—结构，结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3；c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连。正确结构：*(4)化合物C8H8O2推断其结构987654310*结构(4)确定过程化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=5δ=7～8芳环上氢，四个峰对位取代；δ=9.87—醛基上氢，；低δ=3.87CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：—O—CH3正确结构：*四、联合谱图解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=Ｏ,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

饱和烃两种质子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)3无裂分，无相邻质子*谱图解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=0,

醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H

饱和烃，无芳环。

1．三种质子4：4：６２．裂分，有相邻质子；３．

=1.3(6H)两个CH3裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-4.

=2.5(4H),单峰,

CO-CH2CH2-CO-5.

=4.1(4H)低场(吸电子),两个-O-CH2-*谱图解析（3）C5H7O2N

=1+5+1/2（1-7）=3可能含有C＝O、C≡N。2988cm-1，2938cm-1

-C-H伸缩2266cm-1,

C≡N特征峰；1749cm-1,C=O特征峰；1469cm-1，1373cm-1-C-H变形1200cm-1，1029cm-1,C-O-C,1.33三重峰;4.27四重峰2:3-CH2-CH3

低场位移:和电负性基团相连，O-CH2-CH3。3.48:2个氢，单峰，CH2峰，-CH2*-C≡N*谱图解析（4）C4H10O

u=1+4+1/2（0-10）=0;醚或醇3347cm-1，醇2968cm-1，-C-H；伸缩1471cm-1，-CH2-变形1389，1367cm-1，CH3的对称变形振动（异丙基特征）；1042cm-1,C-O伸缩振动(伯醇特征)δ

0.90,6H，2个CH3，双重峰，CH(CH3*)2结构;δ1.75,1H，1个CH，7重峰，CH2-CH*(CH3)2;δ3.38,2H,双重峰O-CH*2-CH;δ

3.92,1H,单峰,-OH峰*

内容选择：结束17.1核磁共振原理

17.2核磁共振波谱仪17.3

1H核磁共振波谱

17.4

13C核磁共振波谱

17.5二维核磁共振波谱2025/11/16第十七章

核磁共振波谱分析法17.4.1

13C谱的特点17.4.2脉冲傅里叶变换技术17.4.313C谱标识技术17.4.413C谱的化学位移17.4.513C的应用第四节

13C核磁共振波谱Nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR

13CNMR2025/11/1617.4.113C谱的特点

PFT-NMR(1970年)，实用化技术。13C谱特点：（1）研究C骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；0～250；（3）13C-13C偶合的几率很小，13C天然丰度1.1%；（4）可直接获得C=O、CN、季碳原子等信息；（5）13C-H偶合可消除，谱图简化；（6）信号强度与碳原子数不存在严格线性关系。核磁矩：

1H=2.79270;

13C=0.70216磁旋比为质子的1/4；相对灵敏度为质子的1/5600；H0EI=I=

HsplittingC

splitting2025/11/1617.4.2脉冲傅里叶变换技术（1）将含某一频率范围的脉冲快速（1s）作用于样品；（2）样品所有13C同时共振，产生信号，t2达到最大。照射中断后，13C边弛豫边发射信号，自由感应衰减信号（FID）。2025/11/16（3）一个脉冲包含了所有信息（干涉图），记录一次FID仅需约1s，多脉冲，多次累加。（4）干涉图正常图，傅里叶变换，即将时域函数转变为频域函数。转换时间1s。2025/11/16傅里叶变换2025/11/16PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET2025/11/16PFT

-NMR2025/11/1617.4.3

13C的谱标识技术13C-13C偶合的几率很小(13C丰度1.1%)；13C-1H偶合；偶合常数1JCH：100～250Hz；峰裂分；谱图复杂。(1)质子噪声去偶或宽带去偶宽频带照射，使1H饱和；去偶使峰合并，强度增加。(2)质子偏共振去偶弛豫：13C的弛豫比1H慢，达数分钟；PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息。(3)选择去偶选择某一个1H核的频率作为第二射频场，与该1H核偶合的13C，的1JCH＝0，为单峰，而其他裂分峰变为峰簇。2025/11/162025/11/16偏共振去偶（OFR）和宽带去偶（PND）2025/11/16邻溴苯胺的偏共振去偶(OFR)和宽带去偶(