仪器分析 课件 19.1 热分析概述;19.2 热重分析

*第十九章

热分析法19.1

概述第一节概述thermalanalysis,TA

Generalization19.1.1热分析法概述

基于热力学原理的分析方法。

研究物质的热力学性质与温度的相互关系，并用来分析确定物质的组成和性质。在研究物质的热力学性质方面独具特色。

定义(国际热分析和量热协会ICTAC）：“在指定的气氛中，程序控制样品的温度，检测样品性质与时间或温度关系的一类技术。程序控温是指以固定的速率升温、降温、恒温或以上几种情况的任意组合”。概述受热过程中物质所发生的两类变化:物理变化：晶形转变、熔融、升华、沸腾及吸附等。化学变化：脱水、热分解、氧化及还原等。

任何物质在由超低温到超高温的程序变化过程中，总是伴随着特定的多种热效应出现，记录这些信息就构成了表征物质变化过程的特征图谱。热分析法类别根据程序加热（或冷却）的过程中物质的物理性质，如质量、温度、热量以及光学、电学、磁学等的变化，可建立各种热分析技术与方法（表）。最常见热分析方法：热重分析法（TG）差热分析（DTA）差示扫描量热分析（DSC）主要的热分析方法与技术

主要的热分析方法与技术

热分析法的主要特征

①试样用量少（0.1~10mg）；②适用于多种形态的试样（固体、液体或凝胶），③试样不需要预处理；④操作简便，时间从几分钟到数小时；⑤分析结果受实验条件的影响较大。如试样量和尺寸、温度变化速率、试样所处环境（如氧化性气氛、还原性气氛、惰性气氛及真空等）。

发展与应用领域

1915年本多光太郎首先提出了热天平一词，连续测定试样受热时所产生的质量变化。

1949年Vold研制出自动记录的差示量热计。

1955年美国的Boersma提出了差热分析理论和新的测量方法。

1964年Watson等研制出可定量测定热量的差示扫描量热计，试样用量为毫克级。发展与应用领域

联用技术：TG-MS、TG-GC、DTA-MS、TG-TGA计算机技术的采用。

应用领域：化学化工、石油、建材、纤维、橡胶、高分子材料、食品、医药等各领域和行业。

内容选择：结束19.1

热分析法概述

19.2热重与微分热重分析法

19.3差热分析法

19.4差示扫描量热分析法

*第十九章

热分析法19.2.1

基本原理19.2.2

仪器装置19.2.3

影响因素19.2.4

应用第二节热重与微分热重分析法

thermalanalysis,TA

Thermogravimetry（TG）anddifferentialthermogravimetry（DTG）19.2.1基本原理

热重分析法（TG）：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度变化关系的一种技术。m=f(T或t)

热重曲线：质量随温度变化曲线适合热重分析的反应：±Δm反应物1（气体）+反应物2（固体）

产物（固体）

反应物（固体）

产物（固体）+产物（气体）↑

定量分析：组成不同，质量变化不同。获取信息：热稳定性、抗热氧化性、吸附水、结晶水、脱水速率、干燥条件、热分解等相关信息。

Ag2CrO4的热重曲线:92℃前：吸附水挥发；92℃至812℃：质量恒定；>812℃：失重Ag2CrO4→O2↑+Ag+AgCrO2微分热重分析法（DTG）

对热重曲线进行微分处理：微分热重曲线。质量随时间的变化率：dm/dt=f(T或t)

TG与DTG：信号处理方式不同。曲线：台阶与峰形；原理：共性。DTG：分辨率提高；信息多。

热重曲线的分析讨论

TG曲线：100℃～250℃仅有一个台阶，3种元素的草酸盐的一水合物脱水；DTG曲线：100℃～250℃有3个峰，3种草酸盐一水合物脱水温度有差异。250℃～360℃：3种草酸盐的共稳定区。450℃：尖峰，三者同时失去CO。500℃～620℃：3种碳酸盐的共稳定区。

19.2.2仪器装置热天平：天平、加热炉、温度程序控制系统及记录系统。

真空、加压及多种气氛控制装置。采用计算机进行信号的处理或微分电子线路，可获得微分热重曲线。

19.2.3影响因素包括：物理性质、加热升温速率、试样量、试样颗粒大小、试样容器形状及试样的装填情况。1.升温速率

升温速率快：TG曲线出现弯曲；升温速率慢：曲线易出现平台。2.试样容器形状及材质

涉及气体的有明显影响。

惰性材质：铂和陶瓷

3.炉内气氛

提供：动态（流动）或静态气氛；

惰性或真空环境。

4.试样量：三个方面

①吸热(放热)反应：试样量越大，试样温度偏离线性程序升温的程度越大；②气体产生的试样：试样量越大，中间产生的气体扩散出去的阻力越大；③试样量越大，试样内易产生温度梯度，不利于热平衡。应尽量减少试样量。试样量越少，对热天平灵敏度的要求越高。

5.热天平的灵敏度

灵敏度↑。试样用量↓，分辨率↑，可使用较快的升温速率。6.温度测量准确性19.2.4应用①了解试样的热分解反应过程和机理；②测定吸附水、结晶水、脱水量等；③研究固体和气体之间的反应；④物质的成分分析；⑤高聚物的热氧化降解，材料的热稳定性及抗热老化寿命的研究；⑥石油、煤炭和木材的热裂解⑦反应动力学研究。1.在分析化学中的应用

物质的成分分析、研究沉淀的干燥、灼烧温度、沉淀剂的选择及分析样品在空气是否吸收CO2与水分等。2.研究材料的热稳定性和热分解过程

3.医药分析

药品品质进行鉴定（药品