丙基双环己基-23-二氟苯丙醚的提纯方法

I前言很早之前便有了负向液晶显示屏。我们生活中常用一些手机屏广泛应用用了负向液事屏幕。也就是说，有负向的这种液晶屏幕，便会有与之相反的那就是正向液晶屏幕，在平时生活中很多常见的一些液晶显示产品，用的差不多都是正向液晶屏。正向液晶屏的面板上液晶粒子是垂直陈列的，当屏幕出现黑色时，就有许多的光线在液晶粒子两头穿过，使屏幕显示"发灰”的颜色，但是负向液晶的应用因为横向的粒子在其通电的时候，液晶分子是横排表现是列的，所以屏幕表现为黑色能力更强。负向液晶屏由因为表现为黑色更强，所以整体的对比度比其他的要好更多，画面表现力更加的强。除这之外负向液晶屏还有一些更节省电的好处。其粒子通电的时候，因为向其垂直那个方向方向转动，会有较多的光路通过，所以表现图亮部最细致部分表现更突出。负性液晶的很多技术会让屏幕全部电压水平会更加的稳定，对屏幕寿命有相当大优势。当负性液晶因为液晶的各向介电异性,而平行介电的常数小于垂直介电常数时候，就为负性液晶。△ε=,E1IE⊥<0第1章概述1.1节液晶材料的发展热致液晶的发展历程1888伟大的科学家FriedrichReinitzer经研发现液体晶体(LiquidCrgstal)液晶的合成和分类。上个世纪初，德国的LudwigGattermann和DanielVorlander合成了300多种液晶。法国的GeorgeFriedel、F.Grand-jean两个人对液晶的一些性质也进行了很很深的研究，还把它们总结和分类了，将液晶分为近晶相、向列相和胆甾相液晶三个类型。液晶的理化性能研究发展在1917年Manguin提出摩擦定向法。1909年E.Bose提出攒动学说。G.W.Oseen和H.Zoche在1933年提出连续体理论这一理论，之后被完善。MBorn和K.Lichtennecke前后十年相继发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年，W.Kast把液晶的向列相分为正、负性两类。1927年，V.Freedericksz和V.Zolinao发现向列相液晶在电场(或磁场)作用下，发生形变，并存在电压阈值(Freederichsz转变)。这个发现后来的液晶显示做出了很大贡献。液晶在液晶显示器方向的应用研究1968年：美国RCA公司R.Williams发现向列相液晶在有电的情况下作表现为条纹，还有一些光的现象。G.H.Heilmeir在然后把它们发展成会动散光模式，并制成世界上第一一个液晶显示器(LCD)。.1971年M.FSchiekel提出(ECB)模式，T.L.Fergason等提出(TwistedNematic:TN)模式,1980年N.Clark等(FLC)，1983~1985年T.Scheffer等人提出(SuperTwisredNematic:STN。第1.2节提纯方法原理1.2.1重结晶产品因为溶解度对温度及溶剂要求的不同而分离的过程。该过程需重复结果才会更明显。1.2.2过硅胶柱过硅胶柱又名色谱。在准备好的色谱柱中先填充吸附剂（硅胶、氧化铝等）为一个基层。把需要过柱的产品溶解加进去，主要是让其成为流动相。在过柱除杂过程中，根据产品的对溶剂的要求可适量增加或减少溶剂。可根据产品的纯度需求重复过柱。具体过程为发生一系列吸附→解吸→再吸附→再解吸。（注：过硅胶柱的过程中必须要控制好温度，防止产品发生化学反应或者不够产品溶点儿在柱子里析出）1.2.3分子蒸馏分子蒸馏就是整个操作条件都必须是真空，自由程和两面（蒸发面和冷凝面）在分子蒸馏这一过程中起决定性的作用，因为产品和杂质的分子量不同导致其速率的不同，就把产品中不需要的东西除去。（注：该过程中需随时注意观察温度压强的变化）1.2.4甩滤离心机转壁上有许多的小孔，溶剂通过小孔被离心机的离心力甩出，使溶剂大不分和产品分离的效果。这就是甩滤。甩滤的时候需要先把离心机冲洗干净，冲洗干净完后，铺垫好干净的滤布或者之前用过的相应滤布，然后把已经结晶好的产品（已铲碎）倒入离心机，并开启电源使溶剂和溶液分离。这一系列操作完，甩滤就算完成。（注：该过程要点转进行，防止液体飞溅造成损失。）

第2章实验部分在众多负性含氟液晶中，我选择选择单晶丙基双环己基—2，3—二氟苯丙作为研究对象。本文描写以提纯来改善粗单晶的品质。要求的标准是：白色粉末晶体，气体纯度为99.98％，最大杂质≤0.005%表2.1实验所需药品原料名称等级及纯度生产厂家丙基双环己基—2，3—二氟苯丙醚99.735%(GC)北京集联光电硅胶(100-200目)青岛谱科庚烷90-120分析纯北京集联光电氧化铝南京慕润2.1节实验操作工艺实验中有三个过程：过硅胶柱，重复的结晶和蒸馏。下面所写的就是这几个过程。2.1.1重结晶（1）检查：检查所有标签是否符合，各仪器是否干净可用;（2）溶解产品：按产品工艺上的比例及顺序加入溶剂及原需要提纯的晶体至反应釜中，并设定温度在控制范围内加热和均匀搅拌至该产品完全溶解;（3）结晶：将完全溶解的产物溶液缓慢放入不锈钢桶中并室温放置半小时后转入产品需要的温度的冰箱中，结晶时间根据产品性质而定;（4）甩滤：把产品放入冲洗过的离心机里甩出大部分溶剂，要注意把甩出的溶剂回收将;（5）晾料：将产品方置准备好的容器中并均匀铺平，厚度小于2cm，根据物化特点，选择合适条件晾料;（6）送样检测：用取样瓶均匀取少量产品送样简测。2.1.2

柱层析

（1）检查：检查各标签是否一致，各设备仪器是否干净可用;（2）溶解产品：按产品工艺的的比例及顺序把溶剂及产品加入到反应釜中。设置温度在工艺指定范围内并将其均匀搅拌至溶解完全;（3）装硅胶柱：根据产品数量取试量玻璃柱子，往柱子里放入一块脱脂棉，用一根干净不锈钢棒把它顶至下端，然后依次加入适量硅胶并保证硅胶间很紧密，最后将备好的干净溶器放置硅胶柱下面，接收流下来的溶液;（4）加料：将已溶解好的产品缓缓倒进硅胶柱内。开始过柱；

（5）冲洗硅胶柱：当产品流至硅胶表面看不出液体时，用加热到指定温度的溶剂冲洗硅胶柱（要适量）；（6）结晶：把硅胶柱中流下来的产品放至室温时转入冰箱冷冻4～8小时；（7）抽滤：把结晶好的产品进行抽滤，即把多余的溶剂抽去;（8）晾置产品：把抽滤好的产品均匀铺平到准备好的容器中，要求厚度小于20mm，据工艺条选择合适环境条件放置；（9）送样检测：用取样瓶取少量产品送样检测（要求均匀取样）。检测出的结果决定接下来用什么提纯方法。2.1.3

分子蒸馏（1）检查：检查仪器设备是否干净，且能否正常运转;（2）开始升温：先开电源在开两个循环水，根据工艺分别设置温度：冷却水到110°C以下，保温水设置在120°C，打开两个循环水泵的工作按钮;打开分子该操作的总电开关;打开油加热器工作按键，把温度调成T=170°C;开开转子运行按键。（3）溶解产品：把产品加入溶解釜中，在工艺要求的温度范围内加热搅拌到全部溶解;

（4）填加产品：把液氮加入到冷肼中，产品加入到加料罐里;（6）打开泵：打开一级泵并打开扩散泵的两个工作键，看看其真空表的变化。当真空表上变为1.0E-2mbar时，马上打开扩散泵运行按键;（7）填加产品：看真空表显示是1.0E-3mbar这个时，调整转子转速340rod/min,打开进料泵，设置进料速度35-40HZ(产品呈线状滴加)。（8）接料：轻组分和重组分出料口分别放置一个不锈钢桶，打开出料泵，将过分后的产品接入桶中。（9）冷却：。当进料容器中只剩10mI时候关掉加料泵的工作开关，停止扩散泵，降温到指定温度或者时间时，就把一级级泵闭掉，放出各管路里的气。而且要把油温调成T≤100°C。2.2提纯过程2.2.1实验原料分析及需要的标准领取丙基双环己基—2，3—二氟苯丙醚（F007）5kg气相纯为下表中的产品，批号为ZF00719092307--A.原料GC表2.2所示.表2.2原料的气相纯度项目批号ZF00719092307--AGCTR／minA%25.4190.05925.7560.01925.1070.02226.2310.03226.75599.73526.0320.00229.8530.0175提纯最低标准：白色粉末，GC≥99.98，最大杂质≤0.005，溶剂量≤0.12.3.1重结晶1.一次重结晶（1）检验：检查所有标签是否符合，各仪器是否干净可用;（2）溶解产品：往溶解釜里加入10L高纯庚烷，在加入5kgF007控温65℃以下搅拌溶解。加入溶剂产品前先用备好的不锈钢桶接在出料口。（3）结晶：将完全溶解的产物溶液缓慢放入不锈钢桶中并室温后转入冰箱中-20℃以下结晶8小时（或以上）;（4）离心机甩滤：待产品结晶至-20℃以下时，用离心机甩滤，将溶剂与产品分离。甩滤前先把干净的滤布铺垫在离心机内及结晶的产品铲碎;（5）晾产品：将产品方置准备好的容器中并均匀铺平，厚度小于2cm，根据物化特点，选择合适条件晾料;（6）送样检测：用取样瓶均匀取少量产品送样简测。检测结果看下表。以上操作重复2次转柱层析。2.二次重结晶（1）检验：检查所有标签是否符合，各仪器是否干净可用;（2）溶解产品：往溶解釜里加入10L高纯庚烷，在加入5kgF007控温65℃以下搅拌溶解。加入溶剂产品前先用备好的不锈钢桶接在出料口。（3）结晶：将完全溶解的产物溶液缓慢放入不锈钢桶中并放至室温后转入冰箱中-20℃以下结晶8小时（或以上）;（4）离心机甩滤：待产品结晶至-20℃以下时，用离心机甩滤，将溶剂与产品分离。甩滤前先把干净的滤布铺垫在离心机内及结晶的产品铲碎;（5）晾产品：将产品方置准备好的容器中并均匀铺平，厚度小于2cm，根据物化特点，选择合适条件晾料;（6）送样检测：用取样瓶均匀取少量产品送样简测。检测结果看下表。以上操作重复2次转柱层析。表2.3一次重结晶GC项目批号DF00719100901-2AGCTR／minA%25.4580.02325.7660.00726.73799.87926.8140.00329.8670.020表2.4二次重结晶GC项目批号DF00719100902-2AGCTR／minA%25.4450.00925.7490.00226.76299.92726.8400.00229.8450.0192.3.2过硅胶柱子过这个硅胶柱子注要是为了消去一些我们不想要也不想看到的一些东西，为接下来的方法铺垫铺垫。取出的原料量及所需用到的东西见表表2.5名称数量颜色及状态丙基双环己基—2，3—二氟苯丙醚5.0kg淡黄色固体硅胶0.75kg白色粉末状庚烷10.0L无色透明液体氧化铝0.25kg白色固体所需设备：50L反应釜、三脚离心机，15L不锈钢桶若干，2个小不钢柱子1.一次柱层析（1）检查检查产品名称和批号是否相符，仪器设备是否达到使用的要求。（2）硅胶柱的填装先把不锈钢柱清洗干检查好能不能够正工作，然后先给柱子升温到指定的要求之后先装一层硅胶一层氧化铝在装一硅胶。前面的都操作好后把产控制好温度溶解好就把它倒到不锈钢柱子。要备好的干净接料桶提前放在柱子下面，放上有控挡板。具体的来讲就是中分别加入350g硅胶，125g氧化铝。每个柱子装三层，最下面一层和最上面一层填硅胶，中间一层填氧化铝，通过水蒸汽循环加热保持柱温在60℃。（3）溶解将5.0kgF007用10L高纯庚烷加热搅拌至完全溶解，加热温度控制在65℃以下。（4）过柱等柱温保持在60℃不变时，把溶解好的F007均匀加入到两个不锈钢柱子中，加入产品之前先用备好的不锈钢桶接在柱子下面，以减少产品损失。使柱的温度保持在35±5℃。溶液平稳地流出，用洁净的不锈钢桶放在玻璃柱下接住留下的产品，观察硅胶表面颜色变化，硅胶由白色变为黄色。（5）浸出当要完成产品（观察到硅胶的表面层没有液体）时，每个柱用3L庚烷冲洗。（6）晶体接收的溶液置于不锈钢桶中至室温，然后转移至冰箱中并在-30±5℃下结晶8小时。（7）甩滤先把产品铲碎，然后再放回冰箱暂存，之后用洗机溶剂把离心机清洗干净铺垫好滤布，之后开始甩滤，当几乎没有溶剂流出来时关闭离心机开关，待离心机不转动时把产品倒出称重为4.9kg(此时的产品中还含有少量溶剂)，均匀取样中控气相，颜色为淡淡的灰白。2.二次柱层析（1）检查检查产品名称和批号是否相符，仪器设备是否达到使用的要求。（2）层析柱的填装洗好硅胶柱，设置好温度，接好小桶，准备接收溶液流。向两根不锈钢柱子中分别加入350g硅胶，125g氧化铝。每个柱子装三层，最下面一层和最上面一层填硅胶，中间一层填氧化铝，通过水蒸汽循环加热保持柱温在60℃。（3）溶解将5.0kgF007用10L高纯庚烷加热搅拌至完全溶解，加热温度控制在65℃以下。（4）过柱等柱温保持在60℃不变时，把溶解好的F007均匀加入到两个不锈钢柱子中，加入产品之前先用备好的不锈钢桶接在该产品的硅胶柱下端出料口哪，为了让产品损失的更少。柱子的循环水温到要保持不变。溶液不急不慢地流下，最后回收的硅胶已经不是白色的了，它已经变成了黄色的了。（5）冲柱子快要没有产品流出来时，用准事先热好溶剂倒进去差不多10ml。（6）晶体接收的溶液置于不锈钢桶中至室温，然后转移至冰箱中并在-30±5℃下结晶8小时。（7）甩滤先把产品铲碎，然后再放回冰箱暂存，之后用洗机溶剂把离心机清洗干净铺垫好滤布，之后开始甩滤，当几乎没有溶剂流出来时关闭离心机开关，待离心机不转动时把产品倒出称重为4.9kg(此时的产品中还含有少量溶剂)，均匀取样中控气相，颜色为淡淡的灰白。测试结果下表2.6所示。表2.6一次柱层析后GC项目批号DF00719100903-2AGCTR／minA%25.4390.00325.7410.000826.93099.98326.9830.002表2.7二次柱层析GC项目批号DF00719100904-2AGCTR／minA%25.3110.00325.6080.00126.76299.9826.7500.00226.7710.00234.7990.0032.3.3分子蒸馏蒸馏：除去不合格的颜色和不要的东西。蒸馏所需用到的看2.7所示。表2.7名称数量颜色丙基双环己基—2，3—二氟苯丙醚4.8kg（溶剂量为0.310）淡灰白庚烷20L无色透明液体设备：高温分子蒸馏仪，1500ml不锈钢桶若干，（1）检查检查设备是否洁净且能正常运转。（2）升温第一步，开电源开两个循环水并设置温度冷却循环T=110℃，T=120℃；第二步，开分子蒸馏电源。第三步，开油加热器，并设T3=115℃。第四步，开转子，调转速。（3）溶料把F007倒入溶解釜内控温120℃搅拌溶解。（4）添料戴上防护手套，把液氮倒入冷肼，把已溶好的F007到入加料罐（加料口放置一个不锈钢滤网，加料不能超过罐体积的一半）。（5）开真空泵把上面的步骤操作完，开一级泵工作按钮，待真空度的压力表显示到1.0E-2mbar时开扩散泵工作按钮，并察看此时真空压力表的变化。（6）进料待真空度压力表有1.0E-3mbar时，调转子转速340rod/min，此时开进料泵的工作按键设进料的速度35-40HZ（产品呈线状滴加）。（7）接料轻重组分出料口处各放置一个备好的不锈钢桶，打开出料泵把过分后的F007接入桶中。（8）降设备温度第一，看罐里差不多剩10mlF007时关进料泵停止按钮，关扩散泵停止按键，降温到室温（约20min），关一级泵停止按钮，让它放气。第二，设置油温小于或等于100°C.(9)淋洗看传热油温表的温度在110°C时，把甲苯（或庚烷）倒入添料罐中开启进料泵的工作按钮，轻组分和重组分出料泵的工作按钮，开始清洗。清洗时间t>8h。（10）关闭设备清洗好后，油温T<80℃时，把各个表归零，电机停止，在把各泵停止工作，最后关掉电源。F007轻组分称重为4.6kg，重组分为0.2kg。把轻组分水浴加热溶剂取样中控。此次测样批号为DF00719100906-2A，物理状态表现为白色细颗粒送样的GC2.8所示表2.8GC项目批号DF00719100906-2AGCTR／minA%21.95899.98925.3320.00335.9830.002从以上各数据分析得出，经过两次重结晶，两次柱层析和分子蒸馏几部提纯，颜色呈白色粉末，GC为99.989％，最大杂质为0.003％，达到标准。装桶入库。第3章实验分析在本次提纯中重结晶进行了2次，柱层析进行了2次，分子蒸馏之后合格打包入库。两次重结晶是为了除烯和顺式异构体；两次过硅胶柱是为了除去固体不溶杂质，以方便接下来分子蒸馏能有效进行，把一倍的F007用2倍的溶剂溶解，并保持温度温65℃以下加热搅拌溶解，用的两根小不锈钢柱子层析，层析完并且淋洗完硅胶柱后，收集的硅胶第一次为黄色并且有特别细的黑色不溶物，第二次为淡黄色把产品放置零度以下的条件下冷冻结晶，固液分离后的中控结果可得出过硅胶柱可以除去难溶杂质，而且在第二次过硅胶柱的时候看产品的颜色和GC可以减少硅胶和氧化铝的使用量。从分子蒸馏将开机、开始蒸馏、洗机、关机及最后产品的检测结果中得出分子蒸馏的提纯效果最好。重结晶、过硅胶柱、分子蒸馏各步骤的纯化，最后产品达合格品质。小结得出的最终结论：重结晶可以减少烯类和顺式异构体也可除去极少的颜色；过硅胶柱可以除去不溶难溶杂质及除去部分颜色还能除烯和顺式异构；分子蒸馏能把产品中的颜色基本除去前提是各温度必须的控制好，除此之外分子蒸馏还可以降低杂峰说个数。重结晶在这一纯化的过程中，虽然除色效果不明显，单是它能在一定程度上对产品的纯度起决定性作用，决定该产品接下来要用的提纯方法，这就告诉我们，当产品的色差相当大的时候，要先想着用减压蒸馏的这个过程来进行会有很大的体高。我们所遇到的每个产品它每次生产出来的时候都有可能不是理想中的要求，这个时候，然我们考虑到要好好的分析它的原料单或者进行再次中控然后再决定用啥方法或者用啥操作进行。这将会对我们自己的工作进程很有利。本次，主要是研究比较有代表的产品F007，去了解它的同系列产品中如果遇到了相似的问题，会比较好的去解决或者处理好。及时不是同系列的产品也可以从这其中吸取一经验。让我们在处理工作上也会好些。参考文献[1].滕玲.陈维诚.张龙.余升龙.江桥.负性液晶FFS型TFTLCD的灰阶不均研究[J].电子世界,2018(16):19-20.[2]员国良.郑成武.华瑞茂.含链端烯基负性液晶单体的合成及其性能研究[J].液晶与显示，2013(03):33-35.[3].杨宏丽,奚关根含氟双酯类负性液晶的合成和性能(Ⅰ)——双-[对烷基(烷氧基)苯甲酸]-2-氟-...[J].南京理工大学学报,2005(04):72-76.[4].杨建洲,苗宗成,王义伟.液晶单体(反,反),4-丙基-4′-甲氧基双环己烷的合成[J].陕西科技大学学报.1993(03):65-72.[5].贾正根.新一代液晶显示器件[J].真空电子技术,1995(06):163-170.[6].黄翀.许国栋.杨玮枫.吴永俊负性VA-LCD视角特性研究[J]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