2025年高中化学竞赛开放性试题专项训练（五）

2025年高中化学竞赛开放性试题专项训练（五）一、化学基本原理综合题试题1：碳中和背景下的CO₂催化转化某科研团队开发的新型金属有机框架催化剂（MOFs）可实现CO₂与H₂的高效转化，其反应历程如下：步骤1：CO₂(g)+H⁺(催化剂活性位点)→[COOH]⁺(ΔH₁=+45kJ/mol,ΔS₁=-80J/(mol·K))步骤2：[COOH]⁺+H₂(g)→[CH₂OH]⁺+H₂O(g)(ΔH₂=-120kJ/mol,ΔS₂=+30J/(mol·K))步骤3：[CH₂OH]⁺→CH₃OH(g)+H⁺(ΔH₃=-30kJ/mol,ΔS₃=+50J/(mol·K))（1）计算298K时总反应的ΔG，并判断反应能否自发进行；（2）绘制反应历程的能量示意图，标注各中间体及过渡态位置；（3）实验发现，升高温度后甲醇产率下降，结合热力学数据解释原因。解析（1）总反应方程式：CO₂(g)+3H₂(g)→CH₃OH(g)+H₂O(g)ΔH=ΔH₁+ΔH₂+ΔH₃=45-120-30=-105kJ/molΔS=ΔS₁+ΔS₂+ΔS₃=-80+30+50=0J/(mol·K)ΔG=ΔH-TΔS=-105kJ/mol-298×0=-105kJ/mol<0，反应自发进行。（2）能量示意图需体现：中间体[COOH]⁺（能量高于反应物）中间体[CH₂OH]⁺（能量低于[COOH]⁺但高于产物）过渡态位于各步骤能量最高点（3）因ΔS=0，ΔG仅由ΔH决定。升高温度虽使反应速率加快，但ΔH<0，温度升高导致平衡逆向移动，甲醇产率下降。试题2：复杂反应动力学分析在酸性溶液中，Cr₂O₇²⁻与Fe²⁺的反应机理如下：基元反应1：Cr₂O₇²⁻+H⁺⇌HCrO₄⁻(快速平衡，K₁=10²)基元反应2：HCrO₄⁻+Fe²⁺→Cr³⁺+Fe³⁺+H₂O(慢反应，k₂=2.0×10⁻³L/(mol·s))（1）推导以v=k[Cr₂O₇²⁻]^a[Fe²⁺]^b[H⁺]^c形式表示的速率方程；（2）计算298K下，当[Cr₂O₇²⁻]=0.01mol/L，[Fe²⁺]=0.1mol/L，pH=1时的反应速率。解析（1）由快速平衡得：[HCrO₄⁻]=K₁[Cr₂O₇²⁻][H⁺]慢反应为速率控制步骤：v=k₂[HCrO₄⁻][Fe²⁺]=k₂K₁[Cr₂O₇²⁻][H⁺][Fe²⁺]速率方程：v=k[Cr₂O₇²⁻][Fe²⁺][H⁺]，其中k=k₂K₁=2.0×10⁻³×10²=0.2L²/(mol²·s)（2）pH=1时[H⁺]=0.1mol/L，代入得：v=0.2×0.01×0.1×0.1=2.0×10⁻⁵mol/(L·s)二、有机化学与立体化学试题3：天然产物紫杉醇的立体选择性还原紫杉醇合成中间体A（结构如下）在不同还原剂作用下的反应如下：O//H₃C─C─O─(六元环内酯，含4个手性中心)\\O（1）绘制A的优势构象（考虑六元环椅式结构）；（2）比较LiAlH₄与NaBH₄/CeCl₃对羰基还原的立体选择性差异，并解释原因；（3）通过NOE效应检测发现，产物中C-3位羟基与C-5位甲基存在空间相关性，推断产物的相对构型。解析（1）优势构象为椅式结构，酯基氧原子位于平伏键（e键）以减小空间位阻。（2）LiAlH₄：强还原剂，进攻方向不受位阻影响，生成等量的顺式和反式羟基产物（非选择性）；NaBH₄/CeCl₃：Ce³⁺与酯基氧配位后，使还原剂从位阻较小的一面进攻，优先生成反式羟基产物（Cram规则）。（3）NOE效应表明C-3羟基与C-5甲基在空间上距离<3Å，故二者处于同侧（相对构型为3R,5S或3S,5R）。试题4：反应机理与动力学同位素效应实验发现，苯甲醛与HCN的加成反应中，若将醛基氢替换为氘（D），反应速率降低3倍（k_H/k_D=3）。（1）判断该反应的决速步是质子转移还是亲核加成；（2）绘制反应势能面，标注同位素取代对能垒的影响。解析（1）动力学同位素效应（KIE）：k_H/k_D>1表明决速步涉及C-H键断裂。但醛与HCN加成的机理为：亲核加成（CN⁻进攻羰基碳）→质子转移（生成氰醇）因KIE=3，质子转移为决速步（C-H键在该步骤断裂）。（2）势能面中，氘取代后质子转移过渡态能垒升高，导致反应速率下降。三、无机元素与晶体结构试题5：超价卤素化合物的结构与性质IF₇的晶体结构中，碘原子位于五角双锥中心，氟原子占据顶点位置。（1）计算IF₇的中心原子价层电子对数及杂化类型；（2）比较IF₇与ClF₅的水解产物差异，并从中心原子电负性角度解释；（3）解释为何IF₇的沸点（4.5℃）远低于ClF₅（-13.1℃）。解析（1）价层电子对数=7（I的价电子）+7（F提供电子）/2=7，sp³d³杂化。（2）IF₇水解：IF₇+3H₂O→HIO₃+7HF（I电负性低，易失去电子生成高价含氧酸）ClF₅水解：ClF₅+3H₂O→HClO₃+5HF（Cl电负性较高，氧化态限于+5）（3）IF₇为非极性分子（对称结构），分子间作用力为色散力；ClF₅为极性分子，存在偶极-偶极作用，故沸点更高。试题6：MOFs材料的气体吸附性能MOF-5的结构单元为Zn₄O(BDC)₃（BDC=对苯二甲酸根），其晶胞参数a=25.8Å，密度ρ=0.61g/cm³。（1）计算该晶胞中Zn⁴⁺的数目；（2）若N₂在MOF-5中的吸附符合Langmuir模型，饱和吸附量为15mmol/g，计算1g该材料可吸附标准状况下N₂的体积。解析（1）晶胞体积V=(25.8×10⁻⁸cm)³≈1.7×10⁻²¹cm³晶胞质量m=ρV=0.61×1.7×10⁻²¹≈1.04×10⁻²¹gZn₄O(BDC)₃的摩尔质量M≈1000g/mol，晶胞中分子数n=1.04×10⁻²¹×6.02×10²³/1000≈6.26，取整为6Zn⁴⁺数目=6×4=24（2）V=15×10⁻³mol×22.4L/mol=0.336L四、实验设计与数据分析试题7：分光光度法测定废水中Cr(VI)含量用二苯碳酰二肼（DPC）显色法测定Cr(VI)，实验数据如下：Cr(VI)浓度(mg/L)00.20.40.60.81.0未知样吸光度(A)00.120.250.380.500.630.31（1）绘制标准曲线并计算线性回归方程（A=kc+b）；（2）计算未知样中Cr(VI)浓度（保留两位有效数字）；（3）若水样中含有Fe³⁺，会导致结果偏高还是偏低？提出改进方案。解析（1）线性回归得：A=0.63c+0.002（R²=0.999）（2）未知样A=0.31，解得c=(0.31-0.002)/0.63≈0.49mg/L（3）Fe³⁺氧化DPC显色剂导致吸光度增大，结果偏高；改进方案：加入磷酸掩蔽Fe³⁺（生成稳定的Fe(PO₄)₂³⁻）。五、跨学科综合题试题8：MOFs材料储氢性能比较MOF-5和HKUST-1的储氢数据如下：材料比表面积(m²/g)孔径(nm)298K储氢量(wt%)MOF-530001.51.2HKUST-120000.80.8（1）解释MOF-5储氢量更高的原因；（2）提出两种提高MOFs储氢性能的改性方案。解析（1）MOF-5具有更大比表