配位化合物课件

配位化合物

配位化合物是一类由中心金属原子（或离子）和配位体组成的化合物。第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。§6－1配为化合物概述一、配合物的定义和组成1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。注意与复盐的区别：有无复杂离子！[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：又如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)4

向硫酸铜溶液中滴加氨水，四个NH3与一个Cu2+互相结合，形成复杂离子[Cu(NH3)4]2+。这类复杂离子称为配离子。由配离子形成配合物。2.配位化合物的组成[Cu(NH3)4]SO4和K4[Fe(CN)6]是由内界和外界两部分组成的。内界为配合物的特征部分，是中心离子和配体之间通过配位键结合而成的一个相当稳定的整体，在配合物化学式中以方括号标明。方括号外的离子，离中心较远，构成外界。内界与外界之间以离子键结合。

[Cu(NH3)4]SO4

K4[Fe(CN)6]

┌──┴──┐

┌──┴──┐

内界外界外界内界

[Cu(NH3)4]2+

SO42-

(K+)4

[Fe(CN)6]4-

┌──┴──┐

┌──┴──┐

中心离子

配体

中心离子

配体

Cu2+

(NH3)4

Fe3+

(CN-)6

↑↑

↑↑

配位原子┘└配位数配位原子┘└配位数二、配合物的化学式和命名配合物的化学式

书写配合物的化学式应遵循两条原则：

(1)含配离子的配合物，其化学式中阳离子写在前，阴离子写在后。

(2)

先列出形成体的元素符号，再依次列出阴离子和中性配体，将整个配位个体的化学式括在方括号内。配位的排列顺序：

①无机配体列在前面，有机配体列在后面；

②先阴离子，后中性分子；

③同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；若配位原子相同，则原子数较少的在前，含较多原子数的配体在后。④⑤⑥例如NH3、H2O两种中性分子配体的配位原子分别为N原子和O原子，因而NH3写在H2O之前。

配合物的命名方法基本上遵循一般无机物的命名原则。若配合物为配离子化合物，则命名时阴离子在前，阳离子在后，与无机盐的命名一样。

若为配阳离子化合物，则称为某化某或某酸某。

若为配阴离子化合物，则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接。;若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字,即称为“某酸”。

2.配合物的命名配位个体按照以下原则进行命名：

(1)

配体名称列在形成体名称之前。不同配体名称的顺序同书写顺序，相互之间以黑点“·”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。

(2)

同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

(3)

配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。形成体的氧化数用带括号的罗马数字表示配体的命名

(1)

带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起来，如：（三磷酸根）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数词头，但含有一个以上代酸原子，也要用括号，如：（硫代硫酸根）。

(2)

有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，而有不同的命名。另外，某些分子或基团，作配体后读法上有所改变，例如：配体ONO-(O为配位原子）称亚硝酸根;NO2-(N为配位原子）称硝基；

SCN-(S为配位原子）称硫氰酸根;NCS-(N为配位原子）称异硫氰酸根；

CO称羰基;OH-称羟基;

……──────────────────────

①但是，有时对某些配合物因习惯不按此规定写出。例如把二氯·二氨合铂（Ⅱ）写成[Pt(NH3)2Cl2]。

类别化学式系统命名

配位酸H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸配位碱[Ag(NH3)2](OH)氢氧化二氨合银(Ⅰ)配位盐[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)[CrCl3(H2O)4]Cl一氯化二氯·四水合铬(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾Na3[Ag(S2O3)2]二（硫代硫酸根）合银(Ⅰ)酸钠K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵

中性分子[Fe(CO)5]五羰基合铁(0)[PtCl4(NH3)2]四氯·二氨合铂(Ⅳ)[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基·三氨合钴(Ⅲ)一些配合物的化学式、系统命名示例§10－2配位化合物的价键理论a.

中心原子提供空轨道,配体提供孤对电子,以配位键相结合.b.

中心原子在配体的影响下将采取不同的杂化形式,使配位化合物有不同的空间构型和一定的配位数.c.

由于中心原子和配体的特征不同,形成稳定性不同的内轨或外轨型配合物.一、价键理论主要内容二、外轨和内轨配合物

1.外轨配合物以FeF63-为例来说明外轨型配合物的生成：

氟的电负性很大,不易给出孤对电子,对中心离子d轨道影响较小,使中心离子的结构不发生变化。因此,Fe3+采取sp3d2杂化,形成6个能量相同的杂化轨道。

六个氟离子将各自的孤电子对填入Fe3+离子的六个sp3d2杂化轨道中,形成六个配位键,生成几何构型为正八面体形的[FeF6]3-6个CN-的6对电子填入Fe3+的六个d2sp3杂化轨道中，形成几何构型为正八面体形的[FeCN6]3-离子。

象这类中心离子结构不发生变化,仅用外层空轨道ns、np、nd进行杂化,形成的配合物叫外轨型配合物。2.内轨配合物以FeCN63-来说明内轨型配合物的生成：在CN-的影响下，重排

象这类利用内层与外层轨道都参与杂化，形成的配合物叫内轨型配合物。

由于内轨配合物动用内层d轨道，共用电子对（孤对电子）深入中心离子内层杂化轨道，因此，形成的配合物稳定性更强。外轨配合物用的是外层d轨道，显然能量较高，因此与内轨配合物相比，外轨配合物的稳定性较差。

有的金属离子（n-1）d

轨道上的电子数小于5，即有空的（n-1）d轨道，所以总是形成内轨型配离子。例如Cr3+

离子的价电子层结构为3d34s04p0，（n-1）d轨道有两个是空的，因此与任何配体只能形成内轨型配离子，中心离子（Cr3+）采用d2sp3杂化成键。V3+也有类似情况，如[V(H2O)6]3＋也是内轨型配离子。

像Fe3+、Co3+

、Ni2+等离子，次外层（n-1）d轨道上有5～8电子，既可形成外轨型又可形成外轨型，这主要取决于配体中配位原子负性的大小。通常是电负性较大的配位原子（如F-

、OH-、H2O等配体中的F、O）易形成外轨型离子，电负性较小的配位原子（如CN-、CO等配体中的C）易形成内轨型配离子。而电负性居中的配位原子（如NH3等配体）则有时生成外轨配合物，有时生成内轨配合物。

3.配离子的空间结构在溶液中存在下列配位平衡：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+配位离解与电离平衡一样，也存在如下关系：配位平衡常数（或配离子稳定常数），该值越达，配离子的离解倾向越小，即配离子越稳定。

不同的配位离子具有不同的稳定常数，见表6－2。稳定常数的大小，直接反映了配位离子稳定性的大小，因此，利用Ks或lgKs可以直接比较同类型配位离子的稳定性。§10－3配离子的配位-离解平衡一、配位-离解平衡

二、配离子的逐级稳定常数

配位离子的生成一般是分步进行的。因此溶液中存在着一系列的配位平衡。对应这些平衡也有一系列的稳定常数。例如：

K1、K2、K3、K4是配位离子[Cu(NH3)4]2+的逐级稳定常数，很容易证明，配位离子逐级稳定常数的乘积，就是该配位离子的总稳定常数Ks。即：Cu2++NH3

[Cu(NH3)]2+

K1=1.41×104[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+K2=3.17×103[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

K3=7.76×102[Cu(NH3)3]2++NH3

[Cu(NH3)4]2+K4=1.39×102K1×K2×K3×K4＝Ks三、配位-离解平衡的移动

配位平衡与其他化学平衡一样,若改变平衡系统的条件，平衡就会移动。溶液的酸度变化，沉淀剂、氧化剂或还原剂以及其他配体的存在，均有可能导致配位平衡的移动甚至转化。（一）酸度对配位离解平衡的影响

配合物中很多配体可接受质子，是碱。若配体碱性较强，溶液中H+浓度又较大时，配体与质子结合，导致配离子离解。如：

这种因溶液浓酸度增大而导致配离子离解作用称为酸效应。溶液酸度一定时，配体的碱性愈强，配离子愈不稳定。酸效应的大小还与Ks值有关，Ks值愈大，酸效应愈弱。例如，[Ag(CN)2]-的Ks值（1.3x1021)大，酸效应小，故[Ag(CN)2]-在酸性溶液中仍能稳定存在。(二)沉淀反应对配位离解平衡有的影响

在配位离解平衡中，若加入强的沉淀剂使金属离解生成沉淀，将引起配位离解平衡的移动，促使配位离子离解。

例如向含有AgCl沉淀的溶液中加入足量氨水，可使白色AgCl沉淀溶解，生成无色透明的[Ag(NH3)2]+配离子。若再向该溶液中加入NaBr溶液，立即出现AgBr淡黄色沉淀。反应如下：(三)氧化还原反应对配位离解平衡有的影响

氧化－还原反应的发生可改变金属离子的浓度，使配位离解平衡发生移动。例如：2Fe3++6SCN-

2Fe(SCN)3+

Sn2+

2Fe2++Sn4+平衡移动方向(四)配离子间转化对配位离解平衡有的影响

在一个配位反应中，加入一种更强的配位剂，生成更稳定的配合物。由于配离子之间的转化而导致平衡的移动。例如：Cu2++4NH32[Cu(NH3)4]2++

4CN-

[Cu(CN)4]2+平衡移动方向深蓝色

无色§10－4螯合物

螯合物也称内配合物，它是由中心离子和多齿配信体形成的具有环状结构的配合物。螯合表示成环的意思，如把配位原子视为螃蟹的两螯，中心离子就被蟹螯牢牢钳住，故有螯合物之称。如乙二胺四乙酸与Ca2+形成的CaY2-，具有如右环状结构：

EDTA的分子中有4个含孤对电子的氧原子和两个含孤对电子氮原子，为6齿配体。与金属离子可形成5个五员环（螯合物的环上有几个原子，就叫几员环）。在螯合物的结构式中，常用箭头表示金属离子与不带电荷的配原子之间的配位键，以实线表示金属离子与带电荷的配原子之间的配位键。

螯合物的稳定性一般都很高，很少有逐级离解的现象，且一般有特征颜色。

螯合物与生物科学有密切关系，血红素、叫绿素、锌胰岛素、VB12和许多酶都是结构复杂的螯合物。在土壤中，磷常和铁、铝等金属离子形成难溶的AlPO4、FePO4，而不能被植物吸收。当施入有机肥料时，其中含有结构复杂的腐植酸，它可与Fe3+、Al3+形成螯合物，从而提高了可溶性磷的量。§10－5配位滴定法一、配位滴定法概述（一）EDTA的性质及其配合物

概念：配位滴定对反应的要求：

乙二胺四乙酸（Ethylenediaminetetraaceticacid)，简称:EDTA(简写为H4Y四元酸)，可获得两个质子，生成六元弱酸，属于胺羧试剂。其溶解度较小，常用其二钠盐（Na2H2Y）。还有环己烷二胺四乙酸（CyDTA）、

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等其他胺羧试剂性质与EDTA类同。EDTA的特点：a.普遍性。EDTA有6个可以提供孤对电子的原子，几乎能与所有的金属离子形成配合物。b.组成一定。EDTA与金属离子（不考虑离子的电荷）形成的配合物的配位比一般为1∶1，使分析结果计算简单化。c.稳定性高。EDTA与金属离子形成具有多个五员环的螯合物，稳定性高。d.带电易溶。EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，能溶于水，使滴定能在水溶液中进行。e.无色金属离子与EDTA形成无色螯合物，有色金属离子与EDTA形成颜色更深的螯合物。（二）溶液酸度对EDTA滴定的影响

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：(分布曲线动画)(1)在pH>12时以Y4-形式存在；

(2)Y4-形式是配位的有效形式。

不同金属离子与EDTA形成络合物的lgKMY值不同。若以不同的lgKMY值的最低pH值作图，就得到酸效应曲线。

酸效应曲线

随着pH值升高，EDTA的酸效应减弱，条件稳定常数增大，滴定反应的完全程度增大。但pH值增高至某一特定值时，金属离子发生水解，甚至生成M(OH)n

，滴定反应不能准确进行。

最低酸度（pHH)

即是保证滴定反应能在允许误差要求下准确进行的最低允许酸度。曲线的应用（p-130～131）：

1.-----2.-----3.

-----（1）滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：

[Ca2+]=0.01mol/L；

pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00（2）已加入19.98mlEDTA溶液,还剩余0.02ml钙溶液:[Ca2+]=0.01000×0.02/(20.00+19.98)=5×10-6mol/L；

pCa=5.3（三）滴定曲线

1.滴定曲线

与酸碱滴定相似，在配位滴定中，随着螯合剂的加入，金属离子浓度逐渐降低，在化学计量点附近，溶液中的金属离子浓度发生突变。如果用pM来表示金属离子的浓度，则在化学计量点附近，pM将生突变。现以在pH＝12时，用0.01000mol/LEDTA溶液滴定20.00ml0.01000mol/LCa2+溶液为例，计算EDTA加入量与相应的pCa的数值。（3）化学计量点:

此时Ca2+几乎全部与EDTA络合，

[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；

[Ca2+]=[Y]；KMY=1010.69

由稳定常数表达式,得:

0.005/X2=1010.69

；[Ca2+]=3.2×10-7mol/L；

pCa=6.49（4）化学计量点后，EDTA溶液过量0.02ml:

[Y]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5×10-6mol/L代入稳定常数表达式,计算得:

pCa=7.69……加入19.98ml,pCa=5.3加入20.00ml,pCa=6.49加入20.02ml,pCa=7.69滴定突跃

通过上述计算和从滴定曲线图可以看出，在pH＝12时，用0.0100mol/LEDTA溶液滴定0.0100mol/LCa2+溶液，化学计量点为pCa＝6.5，滴定突跃的pCa＝5.3～7.7。滴定突跃大，可以准确滴定。

根据所求数据，绘出滴定曲线如图：2.配位滴定中影响突跃范围的主要因素

①配合物的稳定常数；②被滴定的金属离子浓度。当被滴定的金属离子M和滴定剂Y的浓度一定，配合物的MY的K稳越大滴定突跃就越大。只有当被测离子配合物的lgK稳W≥8时，才能准确滴定至±0.1％。当配合物的稳定常数一定时，金属离子的起始浓度越大，滴定突跃也越大。所以配位滴定法常采用浓度为0.01～0.02mol/L的溶液进行滴定。二、金属离子指示剂（一）金属离子指示剂的变色原理

金属指示剂是一种有机染料，能与某些金属离子形成与染料本身颜色不同的有色络合物。以In表示指示剂，以EDTA(Y)滴定金属离子(M)。（二）金属离子指示剂应具备的条件

（三）常用金属离子指示剂1.铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+

时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：（a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；（c）不能长期保存。2.钙指示剂：钙指示剂纯品为紫黑色粉未，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般与NaCl（1∶100）粉未混合后使用。结构：结构：钙指示剂的颜色变化如下：

其水溶液在pH＜8时，为酒红色；在pH＝8～13.0间与Ca形成酒红色配合物，指示剂自身呈现纯蓝色。因此，当pH值介于12～13.0之间，用EDTA滴定钙指示剂，终点时溶液呈蓝色。

配位滴定常用的指示剂除铬黑T、钙指示剂外，还有二甲酚橙、PAN、酸性铬蓝K等，请参看有关分析化学书籍。三、配位滴定方式及应用（一）直接滴定法

直接滴定法是配合滴定中的基本方法。这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用EDTA滴定。

采用直接滴定法时，必须符合下列条件：

1.被测离子的浓度cM。及其EDTA配合物的条件稳定常数

应满足

的要求，至少应在5以上；

2.络合速度应该很快；

3.应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象；

4.在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。

（二）返滴定法

返滴定法是在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。

返滴定剂所生成的配合物应有足够的稳定性，但不宜超过被测离子络合物的稳定性太多，否则在清定过程中，返滴定剂会置换出被测离子，引起误差，而且终点不敏锐。

返滴定法主要用于下列情况：

1.采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用；

2.被测离子与EDTA的络合速度很慢；

3.被测离子发生水解等副反应，影响测定。

（三）置换滴定法

利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法的方式灵活多样。

1.置换出金属离子

被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定。可让M置换出另一配合物（如NL）中等物质的量的N，用EDTA滴定N，即可求得M的含量。

例如，Ag+与EDTA的配合物不稳定，不能用EDTA直接滴定，但将Ni2+加入到

溶液中，即置换求得Ag+的含量。

在pH＝10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定置换出来的Ni2＋，即可求得Ag+的含量。

反应后，释放出与M等物质的量的EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。

2.置换出EDTA

将被测离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA：

例如，测定锡合金中的Sn时，可于试液中加入过量的EDTA，将可能存在的Pb2+，Zn2+，Cd2+，Bi3+等与Sn(IV)一起配合。用Zn2+标准溶液滴定，配合过量的EDTA。加NH4F,选择性地将SnY中的EDTA释放出来，再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn(IV)的含量。

置换滴定法是提高配合滴定选择性的途径之一。

此外，利用置换滴定法的原理，可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。例如，铬黑T与