材料与环境 第六章 复合材料的环境生态化治理

01复合材料概况及其环境负荷02复合材料的可持续发展Contents目录复合材料的分类及特点增强纤维简介复合材料的环境负荷低成本制造技术复合材料的回收生态复合材料的设计与加工第六章复合材料的环境生态化治理一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷复合材料的定义：复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的组分材料通过适当的制备工艺复合在一起的多相固体材料。第一节复合材料概况及其环境负荷碳纤维复合材料金属基复合材料树脂基复合材料一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷第一节复合材料概况及其环境负荷某复合材料的截面显微照片分散相，增强相使复合材料性能显著增强。连续相，基体相赋形、传递载荷、保护增强体。增强体基体界面传递、诱导、散射和吸收等一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷第一节复合材料概况及其环境负荷复合材料的命名：一般根据增强体和基体的名称来命名，通常有以下三种情况：以基体名称命名。如树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料等。以增强体名称命名。如玻璃纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料、陶瓷颗粒增强复合材料等。一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷第一节复合材料概况及其环境负荷复合材料的命名：一般根据增强体和基体的名称来命名，通常有以下三种情况：以基体和增强体共同命名。

常用来表示某一种具体的复合材料。

书写格式：“增强体/基体”如“玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料”，或“玻璃纤维/环氧树脂复合材料”或“玻璃纤维/环氧”。我国常把这类复合材料通称为“玻璃钢”。玻璃钢雕塑（一）聚合物基复合材料（PMC）PMC是目前复合材料的主要品种，其产量远超其他基体的复合材料。与传统的金属材料相比，聚合物基复合材料具有高比刚度、高比强度、耐腐蚀、耐疲劳、易成型等优点。缺点：耐热性差、发烟燃烧、成型速度慢、表面易损伤等。热固性树脂基复合材料热塑性树脂基复合材料一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷第一节复合材料概况及其环境负荷风力发电叶片机组材料名称密度/g·cm-3拉伸强度/MPa弹性模量/MPa比强度N·m/kg比模量N·m/kg钢7.8102207×10313×10327×106铝2.87669×10327×10325×106钛4.595115×10321×10325×106E-玻璃2.5340072×1031360×10329×106环氧树脂1.1697×10363×1036×106Al2O3晶须4.021000430×1035250×103107×106普通玻璃钢2.010539×10353×10320×106E-玻璃（73.3%）/环氧树脂2.2164056×103746×10325×106Al2O3（14%）/环氧树脂1.677941×103486×10326×106碳纤维Ⅰ/环氧树脂1.6105237×10366×103148×106硼纤维/环氧树脂2.1136207×10365×10399×106硼纤维/铝2.699197×10338×10376×106一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷第一节复合材料概况及其环境负荷（一）聚合物基复合材料（PMC）（二）金属基复合材料（MMC）金属基复合材料是指以金属及其合金为基体，一种或几种金属或非金属为增强相，人工复合成的材料。与传统金属材料相比，MMC具有较高的比强度和比模量；与聚合物基复合材料相比，它具有优良的导电性和导热性；与陶瓷基复合材料相比，它又具有较高的韧性和抗冲击性能。一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷第一节复合材料概况及其环境负荷金属基复合材料（三）无机非金属基复合材料无机非金属基复合材料包括陶瓷基复合材料、碳基复合材料和水泥基复合材料。陶瓷基和碳基复合材料是耐高温及高力学性能的首选材料。碳/碳复合材料是耐温最高的材料，具有良好的抗烧蚀性能和抗热震性能。主要应用于导弹头部的热防护部件、固体发动机喷管和飞机刹车片等方面。它的缺点是不能在氧化性气氛下耐受高温。一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷第一节复合材料概况及其环境负荷刹车片增强体是在复合材料中起着增加强度、改善性能作用的组分。玻璃纤维（GF）最早开发出来的用于聚合物基复合材料的纤维。它是一种非晶型无机纤维，主要成分为SiO2与Ca、B、Na、Al、Fe等的氧化物。现在市场上销售的玻璃纤维主要为无碱（E型）玻璃纤维。一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷第一节复合材料概况及其环境负荷GF毡GF无捻粗纱GF短切丝一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷第一节复合材料概况及其环境负荷碳纤维（CF）——撑起大国重器的“小材料”被誉为“黑色黄金”。坚如磐石，韧如发丝。CF是一种由有机纤维(如，聚丙烯腈纤维)在保护气氛下热解碳化，形成的含碳量大于90%的多晶无机纤维。碳纤维因其具有低密度、高强度、高模量、低电阻、高导热、低热膨胀、耐高温、耐疲劳、耐化学腐蚀和具有良好的生物相容性等特征，被广泛用作复合材料的增强体。聚丙烯腈（腈纶）纤维200520142019T300级碳纤维量产日本东丽公司——

1971年应用：钓鱼竿、体育器材T700/T800级碳纤维量产应用：军事国防、航空航天T1000级超高强度碳纤维量产应用：军事国防、航空航天2021年我国成为全球最大的碳纤维生产国2022年国产碳纤维用量首次超进口量T1100级超高强度碳纤维量产应用：军事国防、航空航天2023美日两国严禁对我国出口任何规格高于T800与M60J级（含）以上的碳纤维材料。一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷第一节复合材料概况及其环境负荷一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷第一节复合材料概况及其环境负荷芳香族聚酰胺纤维（芳纶纤维，Kevlar纤维）芳香族聚酰胺树脂是由酰胺键与两个芳香环连接而成的线型聚合物。芳纶纤维具有超高比强度、高比模量、耐高温、韧性好、质量轻等优良性能。其强度是钢丝的5~6倍、模量为钢丝或玻璃纤维的2~3倍、韧性是钢丝的2倍、而质量仅为钢丝的1/5左右。聚对苯二甲酰对苯二胺，PPTA一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷第一节复合材料概况及其环境负荷芳香族聚酰胺纤维（芳纶纤维，Kevlar纤维）一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷第一节复合材料概况及其环境负荷（一）生产制造中的环境问题高成本环境污染高能耗（二）回收和再生利用困难热固性树脂基体固化后，具有三维网状结构，无法通过熔融或溶解再加工，回收极为困难。热固性树脂基复合材料目前的处理方式大多是掩埋或焚烧，对环保带来巨大的压力。如酚醛树脂甚至不易像其他热固性树脂那样利用燃烧来回收热量。复合材料的设计中常常考虑整体集成，以消除一些连接件、紧固件和配合件等，可以提高制作复杂制件的效率。这样虽然能节约能量消耗，对环境有利，但是集成会使拆卸困难。一、复合材料的分类及特点/二、增强纤维简介/三、复合材料的环境负荷一、低成本制造技术/二、复合材料的回收/三、生态复合材料的设计与加工第二节复合材料的可持续发展（一）低温固化复合材料技术通常是指固化温度小于100℃、可以在自由状态下进行高温后处理的复合材料技术。低温固化复合材料成型过程一般分为两个阶段：第一阶段为低温加压或低温真空压力下固化；第二阶段为在自由状态和较高温度下进行后处理。可降低复合材料制造成本的主要技术有低温固化复合材料技术、复合材料液态成型技术、复合材料缠绕与自动铺放技术、电子束固化复合材料技术和3D打印技术等。一、低成本制造技术/二、复合材料的回收/三、生态复合材料的设计与加工第二节复合材料的可持续发展（二）液态模塑成型技术它是指将液态聚合物注入铺有纤维预成型体的闭合模腔中，或将预先放入模腔中的树脂膜加热熔化，使液态聚合物在流动充模的同时完成对纤维的浸渍并固化成型为制品的一类复合材料制备技术。液态成型工艺被称为树脂传递模塑（RTM）工艺，在此基础上开发了一系列液态成型工艺，主要包括真空辅助树脂传递模塑（VARTM）、树脂浸渍模塑成型工艺（SCRIMP）、树脂膜渗透成型工艺（RFI）和结构反应注射模塑成型（SRIM）等技术。一、低成本制造技术/二、复合材料的回收/三、生态复合材料的设计与加工第二节复合材料的可持续发展（三）复合材料缠绕与自动铺放技术复合材料缠绕技术缠绕成型是将浸渍了树脂的纱或丝束缠绕在回转芯模上，常压下在室温或较高的温度下将复合材料固化成型，制备各种尺寸的回转体。纤维缠绕成型示意图1—连续纤维；2—树脂槽；3—纤维输送架；4—输送架驱动器；5—芯模驱动器；6—芯模一、低成本制造技术/二、复合材料的回收/三、生态复合材料的设计与加工第二节复合材料的可持续发展（三）复合材料缠绕与自动铺放技术复合材料自动铺放技术自动铺带技术其铺带头按一定的运动规律，并使预浸带经铺带头传送、切割、加热等操作，在压辊的作用下直接敷设于模具表面，实现复合材料铺叠自动成型。自动铺丝技术整合了缠绕成型中的预浸纱输运技术和自动铺带成型中的压力铺放、切断和重定位技术，使其具有更高的优越性和适应性。它克服了缠绕成型“周期性、稳定性、不架桥”和自动铺带“自然路径”的限制，可实现连续变角度铺放和变带宽铺放。一、低成本制造技术/二、复合材料的回收/三、生态复合材料的设计与加工第二节复合材料的可持续发展（四）电子束固化复合材料技术它是利用电子加速器产生的电子束冲击待固化材料，通过与介质碰撞将能量在短时间内传递给介质分子，从而产生各种物理化学变化，引发树脂交联反应，使材料固化。（五）3D打印技术国内外用于制备纤维增强树脂基复合材料的打印技术主要包括立体光固化成型（SLA）、熔融沉积成型（FDM）和选择性激光烧结成型（SLS）。一、低成本制造技术/二、复合材料的回收/三、生态复合材料的设计与加工第二节复合材料的可持续发展（一）复合材料回收方法的分类目前复合材料的回收方法主要分为物理回收、能量回收和化学回收三种类别。类别适用范围回收产物用途物理回收未被污染的废弃物粉料涂料、铺路料、替代初始短切纤维制备新复合材料等化学回收被污染的废弃物热解气、热解油、固体产物燃料、填料、替代初始短切纤维制备新复合材料等能量回收有机物含量高的废弃物热量替代煤或建筑废弃物等发电、发热等我国“十四五”规划将“碳纤维复合材料废弃物低成本回收以及应用技术”列为重点推进内容。一、低成本制造技术/二、复合材料的回收/三、生态复合材料的设计与加工第二节复合材料的可持续发展（二）聚合物基复合材料的循环回收与再生1、热固性树脂基复合材料的回收机械回收法（物理回收法）主要依靠机械设备，通过机械力将热固性树脂及其复合材料碾碎、压碎或切碎等方式，获得尺寸不一的块状颗粒、短纤维、粉末等物质。机械粉碎法无法得到长纤维。具有工艺简单、不产生污染物等优点。回收颗粒粒径应用领域>25mm多用于建材，废纸制造的纸板、轻型水泥板、农用地面覆盖材料和隔音材料等3.2~9.5mm屋顶沥青、块状模塑料、混凝土等填料，铺路材料补强剂等<60μm片状模塑料、块状模塑料和热塑性塑料填料一、低成本制造技术/二、复合材料的回收/三、生态复合材料的设计与加工第二节复合材料的可持续发展（二）聚合物基复合材料的循环回收与再生1、热固性树脂基复合材料的回收化学回收法初步破碎的热固性聚合物基复合材料可以通过化学方法分解成为气态、液态和固态物质，分别进行回收。化学回收法既适用于热固性基体复合材料，也能用于热塑性基体复合材料。化学方法通常有热裂解法、反相气化法和催化裂解法等。化学回收方法分解条件特点热裂解少量热量（开始时需要引入燃料，一旦有气体裂解产物即可切换，将产物改作燃料）操作简便，不需要专门的设备，特别适用于处理被污染的复合材料废弃物；技术难度大、对回收设备要求高，树脂裂解产生某些低分子气体对环境有污染；由于高温作用，回收的纤维机械强度降低幅度较大。反相氧化法氧气、少量热量及催化剂回收的纤维结构并未破坏，仅在表面上残留了少量树脂，特别适用于回收碳纤维等贵重纤维。催化裂解催化剂反应温度低，对纤维损伤小。一、低成本制造技术/二、复合材料的回收/三、生态复合材料的设计与加工第二节复合材料的可持续发展（二）聚合物基复合材料的循环回收与再生三种化学回收法比较一、低成本制造技术/二、复合材料的回收/三、生态复合材料的设计与加工第二节复合材料的可持续发展（二）聚合物基复合材料的循环回收与再生1、热固性树脂基复合材料的回收超临界流体回收法超临界流体强大的溶解能力可分解复合材料废弃物中的树脂基体，从而得到干净的增强纤维，且能够很好地保留增强纤维的原始性能。超临界流体回收法具有原料廉价、回收过程清洁无污染，且回收得到的增强纤维表面干净且性能较为优异等优势；但是超临界条件要求较苛刻，大部分超临界流体要求高温高压，对反应设备的要求比较高，且造价昂贵，安全系数低。超临界反应装置一、低成本制造技术/二、复合材料的回收/三、生态复合材料的设计与加工第二节复合材料的可持续发展（二）聚合物基复合材料的循环回收与再生2、热塑性树脂基复合材料的回收与再生热塑性树脂的熔体/固体转换是可逆的，除了前面热固性树脂基复合材料的回收方法，热塑性聚合物基复合材料还有以下两种回收与再生方法。熔融再生法将回收的热塑性树脂基复合材料清洁破碎后重新熔融，再挤出、注射或直接模压成型加工成新的复合材料。一、低成本制造技术/二、复合材料的回收/三、生态复合材料的设计与加工第二节复合材料的可持续发展（二）聚合物基复合材料的循环回收与再生2、热塑性树脂基复合材料的回收与再生溶解再生法采用适当的溶剂使热塑性树脂基复合材料废弃料溶解，然后加入沉淀剂，通过过滤分离出聚合物和增强体，经过进一步处理，分别得到回收的增强体和聚合物，可再次制成复合材料应用。聚合物基复合材料切碎物聚合物回收品过滤聚合物沉淀滤液滤出物聚合物溶液纤维（含少量残余聚合物）溶解物溶剂分离干燥清洗案例与讨论（一）：风电叶片规模化回收难题亟待解决随着风电产业的蓬勃发展，退役风机规模将越来越大。风电核心设备的设计寿命通常为20~25年，经过十多年的规模化开发，到2025年左右，我国早期安装的风电叶片将陆续进入退役期。一、低成本制造技术/二、复合材料的回收/三、生态复合材料的设计与加工第二节复合材料的可持续发展正在服役的风电叶片机组正在运输的风电叶片案例与讨论（一）：风电叶片规模化回收难题亟待解决目前全球范围内使用较为广泛的风机叶片材料由玻璃纤维(或碳纤维）增强的热固性树脂基复合材料构成，主要包括环氧树脂、增强纤维、轻木等。一、低成本制造技术/二、复合材料的回收/三、生态复合材料的设计与加工第二节复合材料的可持续发展大量废弃的风电叶片风电叶片改造的自行车车棚案例与讨论（二）：碳纤维复合材料废弃物中低成本回收碳纤维