单斜相二氧化钛的制备方法

单斜相二氧化钛的制备方法摘要：当今世界，我们面临着两大问题：能源危机和环境问题。解决这两个问题的关键之一在于如何利用好电化学能源。就目前而言，锂离子电池作为目前商业化最成熟的电化学储能载体之一，在很多领域得到广泛使用。锂离子电池的核心在于电极材料，在很大程度上决定这电池的比容量和循环寿命。TiO2(B)材料具有环境友好，容易制备的优点，同时拥有较高的放电电压，且充放电时体积膨胀率小，是一款良好的锂离子电池负极材料。本文着重探究了固相反应法；电泳沉积法；微波辐射法；水热法和溶胶凝胶法五种TiO2(B)的制备方法。关键词：锂离子电池；TiO2(B)；TiO2(B)制备;PREPARATIONOFMONOCLINICPHASETIO2(B)）Abstract:Nowadays,theworldisfacingtwomajorproblems,energycrisisandenvironmentpollution.Oneofthekeystosolvethesetwoproblemsishowtomakegooduseofelectrochemicalenergy.Asoneofthemostmatureelectrochemicalenergystoragecarriers,lithium-ionbatteryhasbeenwidelyusedinmanyfields.Thecoreofalithium-ionbatteryliesintheelectrodematerial,whichlargelydeterminesthespecificandcyclelifeofthebattery.Monoclinictitaniumdioxide(TiO2(B))isenvironmentalfriendlinessandeasilyprepare.Atthesametime,ithasahighdischargevoltage,andthevolumeexpansionrateissmallwhencharginganddischarging,soitisagoodcathodematerialforlithium-ionbattery.Inthispaper,thepreparationmethodsofTiO2(B)includingthesolidphasereactionmethod;electrophoreticdeposition;microwaveradiationmethod;hydrothermalmethodandsol-gelmethodwerestudied.Keywords:Lithium-ionbattery;TiO2(B)；PreparationofTiO2(B)目录TOC\o"1-3"\h\u1前言 52锂离子电池概况 52.1锂离子电池行业的发展 52.2锂离子电池的构造及其工作原理 62.3新型锂离子电池负极材料 72.4TiO2负极材料的特点 83TiO2(B)的制备方法 93.1固相反应法 93.2电泳沉积法 103.3微波辐射法 113.4水热法 113.5溶胶-凝胶法 124结论 12参考文献 131前言能源一直是一种一直伴随在人类文明发展进化中不可或缺的一部分，在人类工业革命后变得更为重要。二十一世纪正在面临能源危机和环境问题这两大挑战。在全球能源结构变动的推进下，锂离子电池作为一种比容量高，寿命长，无记忆的新型电池，在当今电池市场一直处于活跃状态，应用前景也十分广阔。随着手机，笔记本电脑等需要长时间续航的消费类电子产品性能要求的提高和以电力驱动的车辆或油电混合动力汽车等领域的快速发展，对锂离子电池的性能要求也越来越高。为了更好地适应当前市场的需要，锂离子电池的发展已达到战略发展水平。如何利用先进的储能材料生产能量密度高，寿命长，安全可靠，绿色环保的锂离子电池成为人们关注的焦点[1]。这关系到人类可持续发展的许多方面，有着非常广阔的未来。尤其是对高性能锂离子电池负极材料（如TiO2(B)）的制备方法方面的研究，一直是一个热门的话题。现在对于TiO2(B)的制备方法多利用固相反应法、电泳沉积法、微波辐射法、水热法、溶胶-凝胶法等制备方式制备从各种不同形貌（如纳米管、纳米片、纳米线等）的TiO2(B)，其不同形貌间的TiO2(B)性能与性质大相径庭。2锂离子电池概况2.1锂离子电池行业的发展20世纪50年代，开始了对锂电池的研究，但当时的研究人员的主要研究方向是锂电池，从首次尝试的Li/CuCl2体系到后面的Li/(CF)n体系和Li/MnO2体系，这些不同的体系相继出现在锂电池的研究上，说明锂电池的研究取得了初步的成功。由于环境方面的原因，对锂电池的研究从锂一次电池转变为可以反复使用的锂二次电池。20世纪80年代，锂金属二次电池上市，但由于其安全性能差，出现多起安全事故，导致锂金属二次电池的发展逐渐停滞。紧接着，锂离子电池进入了人们的视野，它的出现让大家看到了锂离子电池这个锂二次电池的新概念。锂离子电池的设计实现了全新电池的概念，其结构不仅包括普通电池的“氧化—还原反应”外，还加入了电化学领域的嵌入―脱嵌反应。电化学的嵌入-脱嵌式反应并不会改变电极材料的晶格结构，因此具有良好的可逆性，从而使锂离子电池具有较高的循环寿命[2]。在提出这一新概念后，日本的索尼首次推出了商品化锂离子电池。这显示了电池工业的一个革命[3]。上个世纪八十年代，我国也开始了自己的锂离子电池研究，并在九十年代收集了大量的锂离子电池的商业经验，为锂离子电池的发展提供了新的思路，自主设计研发的设备的大量推广使用，极大的降低了锂离子电池的价格，促进了中国锂离子电池行业的发展[4]。在过去的十几年里，我国锂离子电池产业发生了很大的变化，从以前的以中小企业为主的[5]到现在，形成了上中下游流域的比较完整的体系。他们设计开发的大量产品，极大地推动了当前新能源产业的繁荣发展。使我国成为了全球锂离子电池发展最活跃地区[6]，并为我国在锂离子电池研究领域站在世界前列做出了巨大贡献。2.2锂离子电池的构造及其工作原理现代锂离子电池被设计为不同的外形，并被装入驱动的电子产品中用于不同的用途。但是，这并不影响锂离子电池的核心结构。锂离子电池的核心部分由电池正极，隔膜，电解质和电池负极4个部分组成。而对于需要进入电池市场的锂离子电池而言，它们还需要根据具体情况相应的设计过热保护装置、过充/放电保护装置、防电池短路装置等安全装置以保障使用者的安全使用[7]。图1型号为18650的锂离子电池的构造[9]Figure1Thestructureof18650lithium-ionbatteries电池正极的材料作为锂离子电池的锂源一般是含锂的过渡金属氧化物，因为这些材料它们可以可逆的脱出锂和嵌入锂，并且不与电解液产生化学反应或物理反应以保持良好的稳定性，同时还应具备大电流充放电能力和可靠的安全性[8]。现在市场上最常用的正极材料为钴酸锂，还有LiFeO4、LiFePO4、LiMn2O4以及三元材料Li(NiMnCo)O2、Li(NiCoAl)O2等等。隔膜的作用就是要让锂离子能够自由通行但是电子不能通过，以保证电池内部不会短路。这就需要隔膜具备高孔隙率和低电阻的性能，并且还必须良好的化学稳定性，一般使用高聚多孔的膜材料。作为锂离子电池的组成部分锂离子电池的电解质是相当重要的，它是锂离子电池正级与负极之间负责离子传输的桥梁，起着作为锂离子运输通道的作用，可分为固态电解质和液态电解质两种存在形态。电解质在目前的的锂离子电池中，它必须具备良好的电导率，还应该在热稳定性和化学稳定性方面表现优异。同时它的电化学窗口必须要足够宽，即使在较大的温度范围和电压范围中保持稳定状态[9]。故现在的锂离子电池电解质通常使用由含锂盐和在高压不会分解的有机溶剂组成[9]。锂离子电池储锂的核心在于锂离子电池负极的材料，它不仅需要有高储锂容量，同时还具备良好的电子导电性和离子迁移率，可以发生锂离子的嵌入—脱嵌反应并在反应过程中保持结构的稳定，除石墨材料外，还有诸如Si基负极材料、Sn基负极材料和钛基材料如TiO2(B)等多种材料可以做锂离子电池的负极材料。锂离子电池的工作原理为：充电时，由于外电场的作用使得Li+从电池正极脱嵌而出，通过电解质穿过隔膜达到电池负极，为平衡电池内的电荷差，电子则需要通过外部电路流向电池负极，抵达电池负极的Li+嵌入进负极材料中并获得电子还原为单质锂，此时电池负极为含锂量高，则电池正极含锂量低。放电的过程与充电过程相反，即嵌入电池负极的单质锂在失去一个电子后变成Li+，Li+又通过电解质穿过隔膜返回电池正极，而释放电流的现象就是电子通过外部电路从电池负极流向电池正极，这时候，电池正极处于含锂量高，而电池负极为含锂量低。在整个锂离子电池的充电放电过程，就是通过Li+在电池正负两极之间来回的迁移所实现的，因此，“摇椅电池”(Rockingchairbatteries)是锂离子电池更为形象化的名字。现以金属锂作为电池正极材料，TiO2(B)作为电池负极材料为例。Li+嵌入TiO2电化学反应可表示如下:TiO2+xLi++xe-⇌LixTiO2[10]。2.3新型锂离子电池负极材料目前，锂离子电池作为诸多设备第一选择的理想电源，它的组成不仅仅需要有高性能的正极材料，还需要具有高能量密度的负极材料（同时要保证其使用时的安全性）与之匹配。在相同的正极材料下，性能越优越的负极材料能够更有效地增加锂离子电池的能量密度，这是所以研究锂离子电池领域的研究人员所共同追求的理想方向。从锂离子电池诞生到现在，对锂离子电池负极材料的研究共经历了三个阶段，从早期的以金属锂作负极材料，过渡到使用锂合金作负极材料到现在成熟的商用碳负极材料。就目前的研究现状而言，理想的锂离子电池负极材料需要满足几个条件[9]。锂离子电池负极材料必须具有良好的化学稳定性，在所需的条件范围内与有机电解质接触不发生化学反应。锂离子电池负极材料需要有较大的储锂容量，当锂离子脱嵌时保证结构的稳定。以确保锂离子电池具有良好的循环性能。锂离子电池负极材料应具备较高的锂离子迁移率和电子传导率，以减少极化并保证能进行大电流放电。锂离子电池负极材料应具备当锂离子插入时的氧化还原电位较低，尽可能与单质锂接近，确保锂离子电池拥有较高的工作电压。锂离子电池负极材料的合成制备工艺尽可能化繁为简，降低其制作成本。同时还要保证负极材料对人体无害，对环境友好。2.4TiO2负极材料的特点TiO2(TiO2(B)的理论容量335mAh/g，其他两种晶型的理论容量相对于TiO2(B)偏低)为虽然相较于石墨(372mAh/g)或者合金材料(如含Ge的合金材料的理论容量可以接近1600mAh/g)的容量偏小，但是由于其原材料丰富且易得，并具有优秀的循环稳定性（相对于石墨放电电位较低，易形成锂枝晶导致电池短路，而且锂离子在石墨材料中扩散系数较低，导致的内阻较大、储锂能力较差，所以在高倍率下充放电性能差以及具有较差的循环性能）和安全性（如硅等一些材料在锂嵌入时会出现极大的体积膨胀），对人体和环境的无毒性[11]，而且因为TiO2在有机电解液中有较小的溶解度，可以使得锂离子脱嵌时导致的电极的体积变化小(体积膨胀率仅为3%)，避免因为电极材料体积变化过大而导致的材料粉末化，有助于提高电池的寿命和循环性能。TiO2在自然界中存在4种不同的晶相，它们分别为金红石型，锐钛矿型，板钛型和TiO2(B)。在这4种不同的晶相中，金红石型(Rutile)的TiO2最为稳定。金红石型TiO2的晶型属于四方晶系，品格的中心有一个钛原子，周围有六个氧原子，它们位于八面体的棱角处，由两个TiO2分子组成一个晶胞。而锐钛矿型(Anataes)的TiO2的晶型同样属于四方晶系，它由四个TiO2分子组成一个晶胞。锐钛矿型TiO2在低温下较为稳定，但是在高温下会转化为金红石型TiO2。板钛矿型(Brookite)的TiO2的晶型属于斜方晶系，由六个TiO2分子组成一个晶胞。但是板钛矿型TiO2是一种不太稳定的化合物，且其储锂容量并不高，所以不太适合做锂离子电池负极材料。TiO2(B)与金红石、锐钛矿有所不同，TiO2(B)为单斜晶系的晶体结构，在各轴方向都拥有锂离子的迁移通道。TiO2(B)作为TiO2的一种同质变体——兼具n型半导体的Li+传输通道两大优点，作为一种优秀的Li嵌入载体而在锂离子电池应用上受到广泛的研究。通过水热法或其它方法制备的介稳态的TiO2(B)纳米管或纳米线材料由于它们具有相对开放结构、存在较大空隙和连续性通道的优势在锂离子电池电极材料应用方面受到重视[12]。TiO2(B)在与锐钛矿和金红石的四方结构相比，由于其具有低密度的晶体骨架，所以TiO2(B)在晶体骨架中具有更大的孔道和空隙，使得其比表面积Li+的存储能力也更高[13]。而且在近些年很多研究表明，TiO2(B)的颗粒大小或形貌对其电化学性能有很大程度的影响[14]。此外，TiO2(B)具有准电容性法拉第行为，能够以最小的结构变化驱动电极的快速充放电速率。研究发现，TiO2(B)具有独特的电化学和催化性能，是一种高选择性和活性的催化载体，非常有望作为锂离子插入电极[15]。由于TiO2(B)是TiO2所有晶型中密度最小的一种，因此可以有望作为一种性能优异的锂离子电池负极材料[16]。而且TiO2(B)的理论比容量可以达到335mAh/g，与石墨的理论比容量(372mAh/g)相当[17]更是锐钛型和金红石型TiO2的理论比容量的近两倍。TiO2(B)能够用作锂离子二次电池的电极材料是因为TiO2(B)晶格可以容纳H+和Li+等较小的离子[10]。单斜晶系的TiO2(B)，具有像钙钛矿一样的分层结构，边缘和角共享TiO2八面体，所以具有便于锂离子储存和传输的开放通道[29]。这就使得每一个TiO2单元可嵌入0.91个Li+，除了在首次循环中有少量的不可逆损失外，总体表现出了优良的循环性能[30]。3TiO2(B)的制备方法对于TiO2(B)的制备，可采用固相反应法、电泳沉积法、微波辐射法、水热法、溶胶-凝胶法等方法[9,15]。采用这些制备方法可以分别制备出各种形态（如纳米线状、纳米带状及纳米管状结构）的具有较高比表面积的TiO2(B)。3.1固相反应法固相反应法是将金属或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过固相到固相的变化来完成其材料的制备[15]。由固相反应法进行制备TiO2(B)，其制备流程为固相反应过程、质子交换、洗涤步骤、真空干燥和煅烧。最早出现的固相法制备TiO2(B)的过程[18]为：将锐钛矿的二氧化钛与硝酸钾按物质的量之比2:1的方式充分混合均匀，然后在1000℃的高温下反应两天，得到产物K2Ti4O9，再将K2Ti4O9与一定浓度的稀硝酸进行质子交换，时间要尽可能长一些，交换要尽可能充分，交换后得到H2Ti4O9。通过洗涤和室温环境下的真空干燥，最后在500℃下煅烧，得到产物TiO2(B)，将所得的产物进行热分析与XRD分析。结果表明通过这个方法制备的产物在600至700℃之间极易失去其单斜结构变成锐钛矿。图2TiO2(B)沿[010]的结构投影[18]Figure2StructureofTiO2(B)projectionalong[010]在近些年，Marketa等人通过固相反应法利用无定形的TiO2合成纯相的TiO2(B)[19]。过程为：将非晶态TiO2与CsCO3混合，再经过固态研磨，800℃的高温下充分焙烧，脱去碳酸后再研磨仔细，置于相同温度下退火24h，然后将得到产物与1mol/L的盐酸中进行Cs+/H+的质子交换，时间为直至交换完成，待质子交换结束后在500℃的温度下煅烧1h，最终获得具有纤维结构TiO2(B)。经检验，此产物的比表面积为SBET=29.5m2/g，与之前的方法相比较，这种新方法所得到的产物具有更为精细的纤维结构，正因为这种更精细的纤维结构有助于锂离子的运输，所以表现出优秀的电化学行为和稳定性[19]。由新老两种方法比较可知，不同结晶状态的TiO2作为原材料，最后得到的TiO2(B)产物的性质有着重要影响。3.2电泳沉积法电泳沉积法是利用外加电场使带电的悬浮粒子，在电泳的作用下，发生定向迁移运动，最终沉积到电极上聚集成薄膜的过程[20]。使用电泳沉积法制备TiO2薄膜[21]，就是利用迁移运动，把带负电的四面体钛酸纳米薄片进行电泳沉积，在一定的直流偏压下，使导电基底上聚集大量粒子，一层均匀的TiO2(B)薄膜就此形成。如果需要制备不同厚薄的TiO2薄膜。我们可以通过控制电流大小与时间长短来加以控制。其过程为：将正己基铵水溶液与H2Ti4O9·xH2O反应24h，形成两者的化合物，然后干燥过夜，温度设置为120℃，再与四丁基氢氧化铵（TBAOH）充分反应50h形成插入化合物，通过高速离心（大约为每分钟15000转）进行分离，收集离心产物，再分散后离心（大约为每分钟2000转），使中间产物H2Ti4O9·xH2O脱落形成纳米尺寸的物质，然后通过电泳沉积，将通过沉积所得的薄膜在500℃下煅烧1h获得具有定向排列的TiO2(B)薄膜。3.3微波辐射法微波辐射法在近些年的研究中得到广泛的应用，其核心的微波技术更是近代科学技术发展的重大成就。在无机及有机化合物的合成中多用使用[22]。ChenChaoji,等人利用微波辐射法合成[23]，其过程为将溶于HCl浓度为15%的TiCl3溶液与BF4和去离子水混合，密封并用电磁搅拌器搅拌十分钟，在2.45GHz、300W的微波下进行加热，通过变化温度、时间、反应物的浓度等条件可以获得不同形貌与物相的TiO2(B)的纳米片。如果需要纳米片达到较好的循环性能和倍率性能，则必须要将TiO2(B)的比例调至最大。此时该材料的放电容量可以达到125mAh/g，并且在10-100周内的循环下，其放电容量保持在120mAh/g左右，这也充分表明了TiO2(B)作为电极材料强大的潜力。3.4水热法水热法的原理是将氧化物或某些凝胶体等物质作为反应的前驱物，按一定的比例将它们混合均匀，放进高压反应釜中，通过高压反应釜来创造高温高压的水溶液环境。在这种环境下，大部分在常温下难溶于水或不溶于水的物质都会溶解于中并参与所需的化学反应当中。控制温差使反应釜中产生对流，使得溶液达到过饱和状态，利用重结晶的方式完成无机材料的合成与处理[24]。在对于TiO2(B)制备及性能的研究中，水热法是运用极其广泛的一种制备方法。如Armstrong等人利用锐钛矿TiO2制备TiO2(B)纳米线材料[25]。其工艺为：将锐钛矿TiO2放入装有15mol/L的NaOH溶液的反应釜中，在170℃的温度下进行水热反应72h，反应结束后，取出反应釜中产物后，进行酸洗处理，实时检测其pH值，待溶液偏中性后洗涤干燥，400℃下煅烧4h，获得最终产物，经检测为直径大约为20-40纳米，长度约为2-10微米的TiO2(B)纳米线。聂茶庚等人[10]利用水热法制备TiO2(B)纳米带材料中，其过程为：首先将0.3g的锐钛矿TiO2纳米颗粒与15mL10mol/L的NaOH溶液在常温下混合，并用磁力搅拌器搅拌20分钟。然后将悬浊液放入高压反应釜中，进行水热反应（温度为200℃）一整天。取出得到的产物进行洗涤，并实时检测溶液的pH值，直至pH值低于8.0，再加入0.1mol/L的盐酸进行质子交换，使产物中的钠离子完全被氢离子取代，过程大约为12h。质子交换结束后用蒸馏水洗涤至pH值约等于7.0，得到层状钛酸。最后在400℃的空气范围中煅烧4h，得到最终产物TiO2(B)纳米带。通过检验得，此材料在锂离子电池中运行时，电压变化的非常平滑，这个现象表明其在锂嵌入过程中有着优秀的可逆性。而且TiO2(B)纳米带的Li嵌入容量很高，高达265mAh/g[10]。综上所述，这种制备方法所制得产物是一种优秀的锂离子电池负极材料。3.5溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法就是将含有高化学活性成分法化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而得到氧化物或一些化合物固体的方法[26]。具体体现在以无机物等为前驱体，在溶液中充分混合均匀所需原材料，然后在溶液中水解形成稳定的溶胶体系，待陈化过后，溶胶粒子间缓缓聚合，逐渐形成三维空间网络结构，溶液逐渐失去流动性，变得粘稠，这形成了凝胶。这些凝胶通过干燥，煅烧，固化出分子甚至纳米级的亚结构材料[27]。据了解，ZhuJiefang等人[28]首次使用溶胶-凝胶法制备TiO2(B)的工艺为：在50℃的环境下，不断搅拌钛酸丁酯与通过乙酸和乙醇溶液，使它们逐渐水解，使钛酸丁酯与通过乙酸和乙醇溶液酯化反应逐步水解，待反应结束后。取出中间产物后过滤、洗涤、置于80℃环境下干燥，得到干燥的凝胶。最后将干燥凝胶分为几等分，控制在不同的温度下煅烧6h。在煅烧温度为400℃时，XRD图谱上会出现较弱的TiO2(B)衍射峰；而在煅烧温度处于450℃时，TiO2(B)的量达到了峰值，此后，温度越高，TiO2(B)的量逐渐下降，在550℃时，TiO2(B)衍射峰几乎消失，完全转变为锐钛矿TiO2。4结论目前对TiO2(B)的制备多采用固相反应法、电泳沉积法、微波辐射法、水热法、溶胶-凝胶法等方法，制备出各种TiO2(B)的纳米结构，即使它们形状不尽相同，但是都具有较高的体积比，较好的电荷传输能力与使用寿命。虽然在TiO2(B)的制备方面我们的研究有着很多收获，目前我们对其制备方面的研究方向应向着如何使TiO2(B)材料具有更高效能方向发展，并不断拓宽它的的使用范围。参考文献姜成武,温方正,黄伟明.锂离子发展存在的问题及措施探讨[J].通讯电源技术,2019,05:255-256黄彦瑜.锂电池发展简史[J].物理.2007,36(8):643-651NagauraT.4thInt.RechargeableBatterySeminar,1990.陈立泉.锂离子电池改变世界——2019年诺贝尔化学奖成过简析[J].科技导报,2019,24:36-40.吴洁洁.电池行业研究与展望[J].现代化工,2017,09,1-4+6.全球锂电池行业发展分析预测[J].资源再生,2018,11,31-33.郭炳坤,徐徽,王先友.锂离子电池[M].中南大学出版社,2002.吴宇平.锂离子电池:应用与实践[M].化学工业出版社,2004.夏颖.TiO2负极材料的改性及电化学性能研究[D].桂林理工大学,2018.聂茶庚,龚正良,孙岚,等.软化学法合成TiO2(B)纳米带及其储锂性能研究[J].电化学，2004,10(3)：330-333.[11]GeM,CaoC,HuangJ,etal.Areviewofone-dimensionalTiO2nanostructuredmaterialsforenviriomentalandenergyapplications[J].JournalofMaterialsChemistryA,2016,4:6772-6801.[12]李松,郭再萍,郭太良.锐钛矿/TiO2(B)复合纳米线制备及其锂存储研究[J].功能材料,2011,12:2209-2212.[13]A.G.Dylla,P.Xiao,G.Henkelman,andK.J.Stevenson,MorphologicaldependenceoflithiuminsertioninnanocrystallineTiO2(B)nanoparticlesandnanosheets,J.Phys.Chem.Lett.3(15)(2012)2015–2019.[14]WeifengZhang,abYingZhang,abLingYu,abNae-LihWu,HaitaoHuang,MingdengWei.TiO2(B)nanowirestopologicalconversionwithenhancedlithium-ionintercalationproperties[J].JournalofMaterialsChemistryA,2019.[15]田晓宁,赵玉宝,秦军.单斜相态TiO2(B)的制备和应用研究进展[J].应用化工,2009,4(38):588-591.[16]吴玉,徐柏庆.单斜相片状TiO2的合成和表征[J].科学通报,2005,50(13):1310–1313.[17]D.H.Youn,A.HellerandC.B.Mullins,Chem.Mater.2016,28,1343-1347.[18]MarchandR,BrohanL,ToumouxM.TiO2(B)Anew'formoftitaniumdioxideandthepotassiumoctafitanateK2Ti8Ol7[J]．MaterResBull,1980,15:1129—1133.[19]MaeketaZukalov,Martinkalba,LadislavKavan,etal.PseudocapacitivelithiumstorageinTiO2(B)[J]ChemMater,2005,17:1248-1255.[20]F.Q.Tang,T.Uchikoshi,K.Ozawa,etal.ElectrophoreticdepositionofaqueousnanogammaAl2O3suspension